目录

COSMO-RS/SAC 对聚合物的处理

许多类型的聚合物可以用 COSMO-RS/SAC 理论来描述。然而，计算 σ-profile 的典型流程（ADF 几何优化→单点 COSMO 计算→处理表面点以形成 σ-profiles）中，对于聚合物的 σ-profile 来说效率太低、代价太大了。不过，聚合物的 σ-profile 可以表示为“单体”的 σ-profile 乘以一个因子，得到一个抽象的“平均单体”的 σ-profile 来代表聚合物的 σ-profile。这样处理虽不完美，但实现了 COSMO-RS/SAC 对于聚合物的方便处理。

有许多可能的方法来生成“平均单体”的 σ-profile，在 2019 版 ADFCRS 聚合物数据库中，生成单体的方法如下：

  1. 用 3 个单体构建出三聚体
  2. 用甲基来饱和两端接口
  3. 使用 ADF 优化三聚体结构
  4. 进行单点 COSMO 计算
  5. 为三聚体中间那个单体生成σ-profile

这种方法提供了单体的 σ-profile，单体两侧各有一个拷贝。在确定“平均单体”时，也可能会考虑更长的聚合物链，但发现三聚体模型，对计算各种热力学性质来说已经足够准确了，而且在 ADF 步骤中也不会过于昂贵。在三聚体模型不能很好地代表聚合物行为时，可以采用以下替代方案：

聚合物体系的其他属性

1.平均分子量

如上所述，COSMO-RS 中的聚合物是使用单体 σ-profile 一定比例缩放得到的。但由于聚合物有许多不同的长度，因此需要相应地调整单体 σ-profile 的缩放比例。这可以通过平均分子量M$^N$这个参数来完成，定义如下： \[M^{N} = \frac{\sum_j n_j w_j}{\sum_j n_j}\]

其中，j 是溶液中聚合物的所有不同长度的指标，w$_j$ 是其分子量，n$_j$ 是溶液中 j 型分子的数量。因为这个参数是可调的，所以相同的单体 σ-profile，可以用到不同长度聚合物的计算中。请注意，如果没有输入，则COSMO-RS/SAC将使用默认值 10000 g/mol。

2.单体和聚合物的摩尔分数

因为典型的聚合物由许多不同长度的聚合物链组成，所以聚合物的摩尔分数的定义非常明确。在COSMO-RS程序中，定义了两种摩尔分数：

  1. x(monomer)：简单地定义为溶液中单体的摩尔分数。即，将聚合物链视为一定数目的单体，这些单体长度总和等于聚合物链长度，而对其中的其他非聚合物组分，简单处理为单个分子即可。
  2. x(polymer)：使用平均分子量确定平均链长，然后根据平均链长来定义每个聚合物链的摩尔数。具体而言，定义一个R$_i$为聚合物链i对应的那个“平均聚合物”中，单体的个数。对于非聚合物组分而言，R$_i$=1。R$_i$ 定义如下所示：

\[R_i = \frac{M_{i}^N}{M(monomer)_i}\] 其中 M(monomer)$_i$ 表示单体的摩尔质量。使用 R$_i$ 定义 x(polymer)$_i$： \[x(polymer)_i = \frac{ x(monomer)_i / R_i }{ \sum_j x(monomer)_j / R_j }\] 其中 j 指标遍历所有不同组分，假设所有相同类型的聚合物的长度为R$_i$。

3.重量和体积分数活度系数

由于聚合物溶液的摩尔分数定义不清，文献中经常以重量或体积分数的形式报道活性系数，其中包含聚合物的 COSMO-RS 计算也有报道。重量或体积分数形式的活度系数，是根据每个物种的活度来定义的： \[a_i = \gamma_i x(polymer)_i\] 其中 γ$_i$ 是与聚合物摩尔分数相关的活性系数。注意：这是聚合物计算中 γ$_i$ 的默认值。

重量分数活度系数（Ω$_i$）可计算为： \[\Omega_i = \frac{a_i}{w_i}\] 其中 ω$_i$ 是组分 i 的重量分数。

体积分数活度系数 \(\gamma^{\phi}_i\) 定义如下： \[\gamma^{\phi}_i = \frac{a_i}{\phi_i}\] 其中 ϕ$_i$ 是组分 i 的体积分数。

4.Flory-Huggins参数

Flory-Huggins 模型广泛用于二元聚合物/溶剂和聚合物/聚合物混合物。在 Flory-Huggins 模型中，χ 参数是针对具体体系的一个参数，旨在量化组分之间的焓相互作用。用户可以根据 χ 的值，推断出体系的重要特征（相稳定性、溶解度等）。

χ 参数原本是与成分和温度无关的，不过现在知道它其实随体系成分和温度不同而存在显著差异。COSMO-RS 程序捕捉到了与成分和温度相关的系统变化，并将其反映到 Flory-Huggins χ 参数的计算中。这是因为根据两种物质混合的自由能，计算 χ 参数采用如下关系： \[\frac{G_{mix}}{RTV} = \frac{\phi_1}{v_1} ln(\phi_1) + \frac{\phi_2}{v_2} ln(\phi_2) + \frac{ \phi_1 \phi_2 \chi_{12} }{v_r}\] 其中 G$_{mix}$ 是混合的自由能，R 是气体常数，T 是绝对温度，V 是系统的体积，ϕ$_i$ 是组分 i 的体积分数，ν$_i$ 是物种 i 的摩尔体积，ν$_r$是参考体积。注意，在聚合物/溶剂混合物的情况下，ν$_1$ 和ν$_2$ 的差异可能非常明显。由于 G$_{mix}$ 确实随成分和温度而变化，χ 参数也会出现这种变化。

注意①：关于参考体积 ν$_r$

  1. 聚合物/溶剂系统：ν$_r$ 等于溶剂的摩尔体积
  2. 聚合物/聚合物系统：ν$_r$ 设置为 0.6022140857 L/mol 的值，这对应于位点大小 1nm$^3$

COSMO-RS 程序可以计算多组分系统，包括含聚合物系统的热力学性质。不过 Flory-Huggins χ 参数传统上是为二元混合物定义的（尽管存在对多组分混合物的一些扩展）。对含有聚合物的多组分混合物的情况，我们就需要对每个物种分别计算 χ 参数。

注意②：关于计算具有两个以上组分的系统的 Flory-Huggins 参数

对于具有 2 个以上组分的系统，需要为每个组分 i 定义一个 χ$_i$ 参数，而计算 χ$_i$ 时，i 以外的所有其他组分被看成“一种组分”。也就是说，对于溶剂/聚合物A/聚合物B 三元混合物，溶剂的 χ 参数，相当于溶剂/AB共聚物“二元系统”中定义的溶剂 χ 参数。

5.修改后的组合项

聚合物溶液的熵不能像小分子溶液的熵那样计算。因此，COSMO-RS中的正常组合项被聚合物特定的组合项所取代。具体而言，即所使用的组合项是Elbro 1990年的文章（H.S. Elbro, A. Fredenslund, and P. Rasmussen, A new simple equation for the prediction of solvent activities in polymer solutions, Macromolecules, 1990, 23, 4707）定义的，已成功地应用于 COSMO-RS 预测聚合物的溶解度和分配系数的原始文献中（C. Loschen and A. Klamt, Prediction of solubilities and partition coefficients in polymers using COSMO-RS, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 11478）。Elbro 组合要求每个成分的自由体积分数（ϕ$^{fv}_i$）： \[\phi^{fv}_i = \frac{x_i (v_i - v^*_i) }{ \sum_j x_j (v_j - v^*_j )}\] 其中，x$_i$ 是化合物 i （聚合物）的摩尔分数，ν$_i$ 是化合物 i 的摩尔体积，ν$^∗_i$ 是化合物 i 的摩尔硬芯体积，j 也是化合物的指标，遍历所有化合物。使用每个成分的 ϕ$^{fv}_i$ 值，对活度系数的组合贡献可以定义如下： \[ln(\gamma^{fv}_i) = ln \left( \frac{ \phi^{fv}_i }{x_i} \right) + 1 - \frac{ \phi^{fv}_i }{x_i}\] 最后，使用这个组合项来计算最终的活度系数： \[ln(\gamma_i) = ln(\gamma^{crs}_i) + ln(\gamma^{fv}_i)\] 其中，γ$^{crs}_i$ 是在没有任何组合校正的情况下用 COSMO-RS 计算的活度系数。

应用指南/警告

目前，对于以下类型的系统，COSMO-RS 程序的预测质量是不可靠的或未经测试的：