诺贝尔奖得主RoaldHoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS2018)：使用Crystal Orbital Overlap Population（COOP）分析能带与化学键的关系

COOP功能将固体物理能带理论与化学相结合。诺贝尔奖得主Roald Hoffmann最近发表在JACS上的工作，探索如何将分子轨道理论应用于晶体轨道，从而全面、定性、定量地理解钙钛矿带结构行为。除此之外，还研究了晶体轨道重叠布居(COOP)，从而进一步了解了相关电子能带的组成。本文介绍的COOP功能要求AMS版本号大于2018.105。

文献

本文主要针对文献：

Mirrors of Bonding in Metal Halide Perovskites,Maarten G. Goesten and Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 40, 12996-13010

化学概念如何扩展到固体物理学领域，延伸阅读：

Roald Hoffmann, How Chemistry and Physics Meet in the Solid State, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 846-878 (1987)

建模

文中使用来metaGGA：SCAN，作为功能演示，本文使用更高效的参数：GGA：PBEsol，以及更小的基组、冻芯近似，但也得到了与文中定性一致的结果。

文中分别使用非相对论、标量相对论进行了计算。使用这两种方法优化得到的晶体结构（晶格常数也经过优化）：

非相对论：CsPbBr3_NR.xyz（复制内容在Input直接粘贴即可）
相对论：CsPbBr3_SR.xyz（复制内容在Input直接粘贴即可）

用户计算自己的体系的时候，是需要优化结构（包括晶格常数）的。

ADFinput → File → Import Coordinates…导入其中一个晶体结构（这里我们以相对论为例，导入CsPbBr3_SR.xyz）。

参数设置

Main面板需要勾选能带和态密度，这样程序才会计算二者。如下图所示，这里是使用标量相对论进行计算，因此Relativity选择了Scalar，如果是非相对论，则选择None，其他方面的参数，二者没有差别。

点击上图红框中三个按钮可以对对应的三项进行详细设置：

1，数值精度：一般而言K-Space设置为Good，才能得到精确的能带、带隙，修改之后，第一个红色框所示的位置，自动更改为图中的样子；

2，需要修改k空间插值密度到更小的值，从而得到更光滑的能带，图中所示为0.02，这个值是一般较为推荐的值。正常情况下，用户不需要指定能带图里面高对称点的顺序，程序会自动给出一套顺序，但是为了与文献一致，这里去掉了Automatically generate path的勾选，改为由用户手动指定路径：

0.00 0.00 0.00 G
0.50 0.00 0.00 X
0.50 0.50 0.00 M
0.50 0.50 0.50 R
0.00 0.00 0.00 G

3，勾选COOP选项，COOP是DOS下面的一个子功能。最后的三个参数可以不设置，系统会分配一个较为合理的默认值。是关于我们关心的能量的范围，以及这个范围的DOS图由多少个点构成，显然点数越多DOS越细腻，但对计算资源的也越大。

非相对论计算类似（导入CsPbBr3_NR.xyz，Main → Relativity改为None）。

结果分析

1，能带分析

SCM LOGO → BandStructure，分别显示二者的能带结构：

SCM LOGO → Output → Properties → Band gap info可以分别查看二者的带隙：

非相对论：

相对论：

可以看到相对论方法得到的带隙远大于非相对论。因为泛函的问题，这里计算得到的带隙，比文中的带隙要小，但趋势是一致的，相对论方法得到的带隙，远大于非相对论。最高占据带被相对论效应拉低了，底部的另一个占据带（下文中将会分析该带）也被拉低了。下面将研究原子轨道对两个带移动的贡献。假设：

重元素Pb、Cs轨道产生的带，受相对论效应影响最大。这种相对论效应对重元素的影响，是非常常见的。
钙钛矿中的Cs中心只是简单带阳离子，它的轨道不会参与任何化学键，只会产生没有色散的带（较为为平直的线）

文献中，通过粗红线显示Pb的6s轨道，其他现为灰色，设置方法：BandStructure 左下角选项从Brillouin Zone改为Atoms → Bands → Options… → Left Y Axis → Minimum value设为－16，Maximum value设为0。

然后设置Curves：左侧选择s轨道（当然本例中默认即是s），去掉右侧Markers勾选，并设置Line Width为更大的值则会将s轨道以更粗的曲线显示，Line Color设置s轨道贡献的能带的颜色。

观察上图中红色（s轨道）部分，可以看到非相对论的情况下，黑线所指的上下两条带，都有s轨道的贡献，单独计算Pb原子，可以知道这个s轨道的能量与Pb原子6s轨道能量接近，因此实际上就是Pb的6s轨道贡献。而相对论的情况则有所不同，下方的带仍然主要是Pb的6s轨道贡献很大，但上方的那条带则几乎没有Pb的6s贡献了。类似地，可以知道Br的4p轨道的位置。后面的COOP，主要也是为了要分析这两条带，这两条带，在原文献也被认为是“一对镜像”。

上图的作图方法，参考：如何显示能带图中某组分的贡献

2，COOP分析

仍然在BandStructure窗口，左下角仍然选择Atoms，而非Brillouin Zone：

DOS → COOP…

选择Pb原子后，点击COOP窗口左下方的➕，并如下图所示选择s轨道；选中三个Br原子点击右半边的➕，并选择s轨道，然后左下角我们可以为Pb的S与Br的S的重叠布居函数取名，例如为SS（也可以不取名）：

类似地可以重复该操作，添加SP。

这样可以得到Pb（6s）与Br（5）、Br（4）、Br（3）的s、4p轨道之间的成键情况。

非相对论情况的结果（没有为重叠布居函数取名，因此默认名字为原子编号与轨道名字组成，下同）：

相对论情况的结果：

从右侧的COOP可以看到Pb（6s）对应的那条能带，对应的右半边相同高度的位置，主要成分就是Pb（6s）与Br（5）、Br（4）、Br（3）的p成键（也就是蓝色曲线幅度最大），上面的那条镜像也是类似。

COOP本身是轨道重叠积分，对于费米面以下的部分，可以理解为两个原子之间共享的成键电子的数目，因此可以一定程度上反应键的强弱。重叠积分值为正对应成键轨道（两个原子轨道之间相位相同），复数对应反键轨道（两个原子轨道之间相位相反）

3，结果的理解

1，为什么只有6s带被相对论改变，而其他的却没有？

通过相对论的处理，Pb的6s轨道的能量降低了，因此这个轨道贡献的所有能带都会收到相似影响。当应用相对论性处理时，s轨道的能量降低和收缩大于p轨道，d和f轨道能量被抬高和半径发生膨胀。因此，与s能级相比，p轨道上的标量相对论性效应的相对数量较小，与其相关的能带基本不受影响，本文也得到了这样的结果。这些相对论效应在如下文献中解释的非常清楚：

E. J.Baerends, W. H. E. Schwarz, P. Schwerdtfeger and J. G. Snijders Relativistic atomic orbital contractions and expansions: magnitudes and explanations, J. Phys. B, 23, 3225-3240 (1990)

2，为什么从非相对论到相对论性的情况，6s在两个移动带中的相对贡献会发生变化？

这一效应可以用基本的分子轨道理论来解释。两个能级相互作用并形成两个新的轨道，这两个新轨道是原先两个能级的线性组合，较低的新能级中，原能级中较低的能级贡献更大，反之亦然。在标量相对论性情况下，6s轨道相对于所有其他能级基本上都降低了，因此，在这种情况下，6s轨道对低能带的贡献变得更大了。

如上图所示（注意黑白圆的大小，表示贡献的大小）

3，为什么这两条能带以垂直镜像的形式出现呢？

上面的COOP图清楚地表明，这两个位移带分别是由Pb6s/Br4p线性组合得到σ型键和反键形成的。我们发现，在CsPbBr₃晶体中，每个八面体PbBr₆单元都有三个Br中心，它们位于相邻的晶胞中。在布里渊区的取样高对称点，例如X(0.5 0.0 0.0)（见上文)，由此产生的Bloch函数假定值为-1，从而改变了相邻单元胞中Br原子p轨道的符号。这要么导致轨道之间的稳定重叠，要么破坏轨道间的节点平面，这反过来使得沿能带取样路径带曲线行为合理化。这两个带的镜像特征，仅仅是因为它们对应着成键和反键σ晶体轨道；例如，Pb的6s在σ带中有一个正号，在σ*带中有一个负号。下图说明了布里渊区不同位置，这些不同的线性组合情况：

4，还有什么其他的相互作用维持晶体的稳定？

上面讨论的σ和σ*带都是完全填充的，因此它们的成键和反键贡献不讨论。然而，Pb6p/Br4p的COOP在σ和σ*带之间的能量范围内，也表现出明显的成键特性。实际上，对应的反键Pb6p/Br4p带是不填充的，因为它们位于费米能级的正上方。在这种情况下，还可以观察到三个Pb6p/Br4p成键带与反键带成镜像，可以用与前面讨论的相同的原理来理解。最后，Cs离子与PbBr₆单元之间存在相互作用，这种相互作用主要是离子的，因此在COOP图中是不可见的。

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