BAND内聚能的计算

内聚能的定义是晶体的能量减去够成晶体的成分的能量，然后除以成分的“总个数”。因此对于分子晶体，是指分子晶体的能量减去各种分子的能量，然后除以各种分子的总个数，对于类似二氧化硅这样的晶体，Si和O就成为两个成分，和分子晶体的定义就完全类似了。公式上体现为：

$E_{coh}$ = $(E_{AmBn}$ - $mE_A$ - $nE_B)$/(m + n)

$E_{coh}$：内聚能
$E_{AmBn}$：包含m个A原子或分子、n个B原子或分子的晶体，经过结构优化的能量（当然如果是A、B单个原子，就不需要结构优化了，计算单点即可）
$E_A$：A的能量（如果是原子或开壳层分子，一般可以打开Unrestricted，这样原子能够收敛到更低的能量）
$E_B$：B的能量，如上

计算思路：用同样的参数，计算晶体、A、B，分别得到能量，然后带入上式。不过计算单体A、B，周期性可以设置为None，如此可以减小计算量的。

本文基于BAND模块，Quantum ESPRESSO的计算是完全类似的，参考：Quantum ESPRESSO内聚能的计算

本文使用软件版本：AMS2024.102。

模型与参数设置

模型

例如萘晶体，单包包含2个萘分子，因此组分只有一种。晶体坐标（点击进入，复制内容，在AMSinput窗口Ctrl v粘贴即可完成建模）：

看起来很碎，实际上就是正确的2个完整的萘分子，只不过分子处于Cell边界，因此根据周期边界条件，露出Cell边界的原子，出现在Cell另一侧。如果我们不习惯这样的显示方式，可以通过❄ → Crystal → Map Molecules Complete，改为这种方式显示：

这样就显示完整的2个萘分子了。实际上两种显示模式，可以看到右下角原子个数是一样的，实际上是同一个模型，因此不影响计算结果。

参数设置

由于是分子间相互作用，因此色散矫正就非常重要了，因此需要使用-D类型的泛函，本例中我们使用PBE-D4(EEQ)，首先我们计算晶体（即优化）：

一般性参数设置（详细说明参考：【入门基础教程】单点计算与BAND的基本参数设置）：

由于是分子晶体，因此可以设置k点为gamma only并没有什么影响，普通晶体此处则需要改为Good，或点击后面的>按钮自行指定Number of points。勾选晶格常数优化功能：

保存并运行作业（分子晶体优化晶格常数，收敛是非常慢的），另外晶体结构优化收敛标准中，梯度阈值默认为 0.001 Hartree/Å，如需修改，也在上图页面修改。

单个萘分子的参数设置，由于没有周期性，也就谈不上k点，因此参数就简单一些：

如果体系是原子，或者开壳层的分子，这里需要勾选Unrestricted。一般不需要设置具体Spin polarization，BAND一般会自行收敛到正确的Spin polarization值。

保存并运行作业。

结果

计算过程中，应该跟踪SCM →logfile打开*.logfile文件，观察收敛情况。如果收敛则出现5个T：

<Jun16-2024> <21:04:27>  current energy                               -4.35368845 Hartree
<Jun16-2024> <21:04:27>  energy change                      -0.00002594     0.00018000    T
<Jun16-2024> <21:04:27>  constrained gradient max            0.00062572     0.00100000    T
<Jun16-2024> <21:04:27>  constrained gradient rms            0.00027711     0.00066667    T
<Jun16-2024> <21:04:27>  gradient max                        0.00062572
<Jun16-2024> <21:04:27>  gradient rms                        0.00027711
<Jun16-2024> <21:04:27>  cart. step max                      0.00289484     0.01000000    T
<Jun16-2024> <21:04:27>  cart. step rms                      0.00121744     0.00666667    T

那么*.logfile尾部的能量就得到了（三种单位）：

<Jun16-2024> <21:04:35>  ENERGY OF FORMATION:   -4.3537 A.U.
<Jun16-2024> <21:04:35>                       -118.4699 E.V.
<Jun16-2024> <21:04:35>                      -2731.9810 KCAL/MOL

这是萘分子的结果。类似可以得到晶体的能量：

<Jun17-2024> <13:45:00>  ENERGY OF FORMATION:   -8.8613 A.U.
<Jun17-2024> <13:45:00>                       -241.1279 E.V.
<Jun17-2024> <13:45:00>                      -5560.5427 KCAL/MOL

因此内聚能为： $E_{coh}$ = $(E_{AmBn}$ - $mE_A$ - $nE_B)$/(m + n) = [-5560.5427 - 2*(-2731.9810)]/2 = -48.29985 KCAL/MOL

这个值一般小于0，值的绝对值越大，表示稳定性越强，如果大于0则表示不可能结合为晶体。也有的地方定义内聚能的时候，把相减的顺序颠倒过来，因此正负的含义也相反。

目录

BAND内聚能的计算

模型与参数设置

模型

参数设置

结果