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ADF:一般情况下如何选择基组Basis Set

基组的原理

Basis Set指基组,在密度泛函计算中,是用基组来展开电子的波函数。因此基组规模越大,展开波函数的自由度就越大,而密度泛函理论是一个变分理论,自由度越大,也意味着在理论上越正确。但我们不能任意地使用最大的基组,原因是基组增大到一定程度之后,对结果的改变就逐渐趋近于0了,这称之为基组的收敛。用一个形象的比喻来说明这个问题:比如我们希望用画笔复现一幅图画上的一只鹦鹉,如果我们手里只有3色画笔,那么画出来的鹦鹉颜色和图画上的鹦鹉颜色肯定是有差的;如果我们使用12色画笔,颜色就会更接近,如果有更丰富的色彩的笔,肯定会越接近;但色彩已经非常丰富的时候,比如已经用了32色,增加到64色,结果改变并不大,但从3色到12色,差别就挺大的。

基组越大,计算量也迅速的增大。因此我们应该选择合适的基组,应该选择在计算量、计算的可靠程度方面都能够接受的基组。基函数的个数,对应着计算机求解KS方程的时候,矩阵的维度,因此随着基函数的个数(也就是基组的规模)增加,计算量的增加是很迅速的。

ADF的基组与G*基组效果比较,参考:关于ADF与G*的计算精度比较

一般如何选择基组

基组从SZ到DZ、DZP、TZP、TZ2P到QZ4P,基组逐渐增大;D、T、Q表示double、triple、quadruple,(n)P表示n个极化函数。例如DZP表示两个zeta一个极化函数;基组越大,计算结果在理论上越可靠,但事实上并不代表与实验更接近,而只是与理论极限更接近,这个极限与实验的符合情况是这个理论本身的优劣决定的。密度泛函本身是一个精确的理论,但精确的泛函目前并没有,用到的都是一些近似的泛函,所以泛函的质量会影响到理论计算与实验的符合状况。如同上面的比喻,计算得到的最精确结果,只是该理论的结果;如同上面画鹦鹉一样,复现的只是图画上的鹦鹉,并不是真正的鹦鹉;画笔复现出来的鹦鹉(计算结果)与真正鹦鹉(实验值)差别大不大,取决于那个图画上的鹦鹉(该理论的最佳结果)是不是和真正的鹦鹉(实验值)一致。

AUG基组指弥散基组,也就是在原来的基组基础上,增加了非常弥散的一些函数,因此高激发态的时候,才会用到这类基组;ET基组是用于基组测试方面的工作的,一般情况不使用。

ET基组是为了描述核电子结合能(对核电子能够更精确描述),以及优化ESR的A张量和MNR的spin-spin coupling计算。

从计算的经验来看,对于比较轻的元素,例如CHON之类,几何优化一般使用DZP基组足够(DZP基组可以用在粗略结构优化上,精度上大致略好于6-31G*);较重一些的元素,例如第三周期后面的元素、第四周期可以使用TZP元素是足够的;更重的元素,例如第五、六周期,使用TZ2P是足够的;超重元素可以使用TZ2P或者QZ4P。 计算性质例如HOMO、LUMO、吸收光谱,基组可以比结构优化设置高一个级别,例如结构优化的时候用DZP的元素,性质结算的时候,可以使用TZP,以此类推;如果是较大的原子例如Au、Pt等,优化时采用TZ2P基组,性质计算时采用QZ4P完全足够了。QZ4P基本趋于基组的极限了。

Frozen core指冻芯近似,一定程度上能够节省计算量,但一般在结构优化时使用,性质计算时可以不使用,设置为none表示不使用;Hybrid、Meta类泛函不能使用冻芯近似。与内层电子相关的性质计算,例如NMR、EPR、X射线吸收,Frozen Core需要设为none。对于重元素,例如Cu、U,使用Core Large的结果往往更可靠。