如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化

本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献：

DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228

文献中（公式1），溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献：

第一项：氧化还原自由能变化，也就是离子化势（ionization potential）；

第二项：还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能；

第三项：氧化产物PC⁺的溶剂化后的Gibbs自由能。

我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例，说明PC1²⁺的这三个部分数值如何计算。下文中，PC1（2+）是文献中的表示方法，即PC1²⁺，PC1（3+）即PC1³⁺。

表S1：

也即表S1中的Gas-phase。计算前需要优化气相结构，计算方法参考费米维基：气相分子的频率、红外IR、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热容与Gibbs自由能，液相自由能与焓的计算即可。

结果应与文献中数值略有差别，文献中为-9091.7579kcal/mol

与上一步计算的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置，当然也需要在设置溶剂化的前提下，进行结构优化。类似地得到Gibbs free energy。

溶剂化设置：

说明：MeCN在AMS的溶剂库里面没有，因此溶剂选项改为UserDefined，否则用户只需要直接选取溶剂即可。如何自定义呢？用户需要输入上图红框中要求的两个内容：介电常数、溶剂分子的“半径”，该半径可以估算出来的。实际上一般分子也不是球形，因此“半径”本身是一个“人为性”很大的量。

依照上述类似的方法，分别计算PC1²⁺去掉一个电子之后，PC1³⁺的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能（均需先做结构优化）。

PC1²⁺的△G⁰(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)（采用文献中的数值）:

ΔG(gas)

=PC1²⁺的气相Gibbs自由能-PC1³⁺的气相Gibbs自由能

=-9091.7579-（-8795.4794）

=-296.3 kcal/mol

PC1²⁺的△G⁰(solv,PC)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC)：

ΔG(solv.PC)

=PC1²⁺在MeCN溶液中的Gibbs自由能-PC1²⁺气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）

=-9213.1284-(-9091.7579)

= -121.3705 kcal/mol

PC²⁺的△G⁰(solv,PC⁺)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC⁺)一列，在这里PC1²⁺的正离子，就是PC1³⁺了，所以：

ΔG(solv.PC+)

=PC1³⁺在MeCN溶液中的Gibbs自由能-PC1³⁺气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）

-9085.2758-(-8795.4795)

=-289.8 kcal/mol

△G⁰(soln,redox)

=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC⁺)

=-296.3+（-121.4）-(-289.8)

=-127.9 kcal/mol