如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化

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气体分子的Gibbs自由能计算请参考费米维基：如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能。本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献：

DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228

文献中（公式1），溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献：

第一项：氧化还原自由能变化，也就是离子化势（ionization potential）；

第二项：还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能；

第三项：氧化产物PC⁺的溶剂化后的Gibbs自由能。

我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例，说明$PC1^{2+}$的这三个部分数值如何计算。下文中，PC1（2+）是文献中的表示方法，即PC1²⁺，PC1（3+）即PC1³⁺。

表S1：

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1，首先计算$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能，也即表S1中的Gas-phase，计算方法参考费米维基：如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能即可。

得到的Gas-phase Gibbs自由能为：-9090.487kcal/mol（因为结构优化精度的差别，与文献中数值略有差别，文献中为-9091.7579kcal/mol）

2，类似地计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能（与1的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置），类似地得到Gibbs free energy。

3，依照上述类似的方法，分别计算$PC1^{2+}$去掉一个电子之后，$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能（均需另做结构优化）。

注意：ADF2016后的版本，计算Gibbs Free Energy数值与下面略有不同，但方法是一样的。

4，计算公式1中第一项，$PC1^{2+}$的△G⁰(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)（采用文献中的数值）:

ΔG(gas)

=$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能-$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能

=-9091.7579-（-8795.4794）

=-296.3 kcal/mol

5，计算公式1中第二项，$PC1^{2+}$的△G⁰(solv,PC)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC)：

ΔG(solv.PC)

=$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{2+}$气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）

=-9213.1284-(-9091.7579)

= -121.3705 kcal/mol

6，计算公式1中第三项，$PC^{2+}$的△G⁰(solv,PC⁺)，也就是表S1中的ΔG(solv.$PC^+$)一列，在这里$PC1^{2+}$的正离子，就是$PC1^{3+}$了，所以：

ΔG(solv.PC+)

=$PC1^{3+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{3+}$气相的Gibbs自由能

-9085.2758-(-8795.4795)

=-289.8 kcal/mol

7，计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化：

△G⁰(soln,redox)

=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)

=-296.3+（-121.4）-(-289.8)

=-127.9 kcal/mol