如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化

软件版本为AMS2019.3及之前的版本,AMS2020以后的版本请参考链接:如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化

气体分子的Gibbs自由能计算请参考费米维基:如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能。本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献:

DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228

文献中(公式1),溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献:

第一项:氧化还原自由能变化,也就是离子化势(ionization potential);

第二项:还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能;

第三项:氧化产物PC+的溶剂化后的Gibbs自由能。

我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例,说明$PC1^{2+}$的这三个部分数值如何计算。下文中,PC1(2+)是文献中的表示方法,即PC12+,PC1(3+)即PC13+

表S1:


1,首先计算$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能,也即表S1中的Gas-phase,计算方法参考费米维基:如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能即可。

得到的Gas-phase Gibbs自由能为:-9090.487kcal/mol(因为结构优化精度的差别,与文献中数值略有差别,文献中为-9091.7579kcal/mol

2,类似地计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能(与1的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置),类似地得到Gibbs free energy。

3,依照上述类似的方法,分别计算$PC1^{2+}$去掉一个电子之后,$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能(均需另做结构优化)。

注意:ADF2016后的版本,计算Gibbs Free Energy数值与下面略有不同,但方法是一样的。

4,计算公式1中第一项,$PC1^{2+}$的△G0(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)(采用文献中的数值):

ΔG(gas)

=$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能-$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能

=-9091.7579-(-8795.4794)

=-296.3 kcal/mol

5,计算公式1中第二项,$PC1^{2+}$的△G0(solv,PC),也就是表S1中的ΔG(solv.PC):

ΔG(solv.PC)

=$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{2+}$气相的Gibbs自由能(采用文献中的数值)

=-9213.1284-(-9091.7579)

= -121.3705 kcal/mol

6,计算公式1中第三项,$PC^{2+}$的△G0(solv,PC+),也就是表S1中的ΔG(solv.$PC^+$)一列,在这里$PC1^{2+}$的正离子,就是$PC1^{3+}$了,所以:

ΔG(solv.PC+)

=$PC1^{3+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{3+}$气相的Gibbs自由能

-9085.2758-(-8795.4795)

=-289.8 kcal/mol

7,计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化:

△G0(soln,redox)

=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)

=-296.3+(-121.4)-(-289.8)

=-127.9 kcal/mol