晶体如何参与反应？

这本是一个非常基本的概念问题，但仍然有不少同学不懂，因此大致阐述一下。如果对“周期性”理解不纯熟、充分，请务必阅读：周期边界条件

在分子动力学、固体物理学中，晶体并不是一颗盐那样的颗粒，而是一个在XYZ三个方向无限大，遍满宇宙的事物。至于为什么要这样？是因为分子动力学和固体物理学的理论，只能通过无限“周期性”来解决问题，但无限周期性，就意味着无限大。而宏观的一颗盐，对微观的原子尺度的视角来看，几乎就是无限大的，因为 10$^8$Å 和无穷 Å，在理论上是非常好的近似。除此之外，目前没有其他更好的理论方法，来描述晶体。

那么晶体如何参加反应？当你在一个晶体里面添加一个分子，妄图让晶体与分子参加反应，那么首先就意味着，你这个分子，放到了晶体的内部，因为晶体是无穷大的，无论你放在什么地方，都在晶体内部。那么晶体内部，原子之间的距离很近，可能只有1.5 Å左右，你放得下吗？

晶体参与反应，除了特殊情况，例如Li离子扩散到晶体内部，大部分情况就是在晶体的表面发生反应，而不是在晶体内部发生反应。例如一块金属，作为催化剂，催化剂与反应物肯定是在金属的表面发生反应！

那么“晶体表面”是什么？

在分子动力学、固体物理学中，晶体表面是指将XYZ三个方向都无限大的这样一个体系，中间剖开，只保留2个方向上的无限大，在第三个方向就成为了有限大小，即有一定厚度的这样一个Slab。但是从什么方向切割，经过哪个原子？就是一个值得注意的问题，因为裸露在真空的原子是不是稳定？这是非常关键的问题，是由自己的研究体系、研究目的决定的，例如你研究食盐表面的反应，食盐表面实际上是什么样子？你的表面的模型需要接近真实。

Slab有两种对待方式：

• 分子动力学：一般而言，仍然使用三维周期性边界条件，因此Slab就不是一个Slab，而是在Z方向无限重复的Slabs，中间间隔了真空，真空区域填充反应物分子。
• 固体物理学：
  1. 沿用上述添加真空层的模型，这是平面波方法所采用的模型，例如VASP、Quantum Espresso
  2. 使用二维周期边界，此时在XY方向上无限重复、无限大，在Z方向，除了Slab本身的物质之外，为无限大的真空（这意味着，如果你在上面加一些小分子，如果进行MD模拟，这些小分子会扩散到无穷远，从表面蒸发掉，最终压强为0）。这是LCAO方法可以采用的模型，例如BAND、QATK（QATK除了LCAO之外，也包含平面波方法）。当然：LACO方法也可以使用真空层模型，但有点脱了裤子放屁、画蛇添足的意思。具体参考：周期边界条件“2，单胞（Cell）”这一小节。

两种Slab模型的建模，分别参考：

• 从三维晶体切割出二维表面
• 【入门基础教程】创建固体表面，并均匀加入其它气体、液体分子

也就是从三维无限大的体系中，切割出一个没有周期性的团簇（所谓切割，不过就是删除其他原子，只保留一个颗粒，然后Main → Periodicity改为None），如此则以类似于“大分子”去对待即可。但是仍然要注意裸露在表面的原子的情况，是否合理。