ADF中如何计算、消除BSSE

简单的说，考虑BSSE的原因，就是计算结合能的时候，需要统一基函数，这样结合能定义上才更严格。而如果在做包含Ghost原子的计算时，如果Ghost原子特别多，而实际原子很少，很容易出现基组在很大空间存在，而电子只局限在很小区域，这样的SCF计算很容易出现收敛到错误的态上，导致结果无效。

例如我们计算两个水分子形成氢键的结合能，首先需要计算两个孤立的水分子的能量，然后再计算总的能量，二者想减就得到结合能——我们通常会这样做。而做的过程中，我们设置的基组一般也会保持一致，例如计算孤立水分子的时候，我们使用了DZP基组、None Frozen Core，那么计算两个水分子形成的复合体系时候，也会确保每个原子的基组，都跟前面一致，而同样选择DZP基组、None Frozen Core；如果对于更大原子，计算单体的时候选了TZ2P基组，那么计算复合体系的时候，对该原子也需要选择TZ2P基组。

不过这并不够，原因是我们计算其中一个单体（例如水分子）的时候，基函数包括这个单体的原子对应的基函数，但却没有复合体系中其他单体的原子对应基函数；而计算整个复合体系的时候，基函数则是使用了所有单体的所有原子的基函数。因此，这样做的话，复合体系使用的基函数规模实际上是大于单体计算的，这会导致复合体系的能量偏低（因为DFT是一个变分理论，基函数越多，变分空间就越大，能量会越低，当然也有个收敛值，不是无限低下去），也就导致结合能偏高（结合能为负数，因此指结合能绝对值偏大）。这个偏差就叫做BSSE。

一般而言，接触面积越大BSSE越大，一般小分子之间的接触面积很小，BSSE可以忽略。

我们全程保证每个计算都使用相同的基函数就可以了。如何保证呢？这就要借助ADF图形界面里面的Ghost原子的功能。该功能实际上就是将设置为Ghost的原子做一个设定：该原子在计算中只贡献对应的基函数，既没有电子，也没有原子核。

我们用H2和苯分子之间的BSSE来举例：

1，首先需要对苯+H₂的复合体系进行结构优化，几何结构优化的使用可以参见优化分子的几何结构；

2，基于优化好的复合体系的分子结构，先计算该符合体系的单点能（*logfile尾部的bond energy或*.out中的total bonding energy），参数设置参见单点能计算、HOMO、LUMO、IP、EA的计算、分子轨道的成分；

3，如下图所示，计算H₂单体的能量（需要将苯设置为Ghost）：

然后参数设置（如基组、泛函等等）与2一致，计算单点能。这样得到的单点能，就是H₂的单点能。因为基函数包含了H₂的基函数，也包含苯的基函数，但没有苯的电子、原子核。

4，类似地，计算苯单体的单点能能量（需要将H2设置为Ghost）

然后参数设置（如基组、泛函等等）与2一致，计算单点能。这样得到的单点能，就是苯的单点能。因为基函数包含了苯的基函数，也包含H₂的基函数，但没有H₂的电子、原子核。

5，如此得到的复合体系的总能量（第2步的单点能）减去单体的能量（即3,4得到的单点能），就是消除BSSE之后的分子间的结合能。 如果第3、4步，如果对应的原子不是被设置为Ghost，而是直接删除，那么第2步的单点能，减去3、4步单点能，得到的，就是包含BSSE的分子间的结合能。

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