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相对论效应与基组的关系

全电子基组

全电子基组,原则上来说,它只是提供一个变分空间,基组越大、趋向完备集是最好的,它本身是无法考虑相对论效应的。因此如果说某个全电子基组考虑了相对论效应,那只能说,这个基组是错的,只是错的方向刚好让结果倾向于考虑相对论结果。

因此,事实上,没有全电子的所谓考虑了相对论效应的基组。

当然,基组在相对论方法里面的用法是不一样的,例如在非相对论里面,基组里面的一个指数对应一个Slater函数,而在相对论里面,可能对应一个二分量或者四分量的向量,向量中每个元素为一个Slater型的函数——当然实际情况要更复杂一些。

赝势或者有效核基组

如果任务相对论只影响内层电子(因为内层电子速度很快),那么用赝势或者有效核基组能够较好的考虑这种内层电子考虑相对论效应之后,它对外层电子的影响。

但问题在于:外层电子本身就有相对论效应,例如有旋轨耦合。这个时候,赝势或者有效核基组都帮不上忙。

ADF中的情况

ADF中ZORA基组与非相对论基组,内容是一样的。