配体场密度泛函（LFDFT）计算的软件操作

这种方法，可以用于块体材料的光吸收，例如ZnS中掺杂Fe，会有Fe离子的特征吸收峰。

一般的方法在处理该问题上的缺陷：

• 例如将Fe与周围的原子形成的团簇直接使用TDDFT方法计算吸收谱，其问题在于基态电子往往出现正能级，从而无法计算吸收谱
• 使用周期性体系程序，例如BAND，使用常规方法（通过计算介电常数）计算吸收谱，其问题在于杂质浓度过低，导致计算得到的杂质吸收峰会完全被淹没，无法在谱图中得到正确体现，与实验严重不符

本文以Pr₃₊为例，演示软件的操作过程。实际应用方法，参考：配体场密度泛函LFDFT计算f→d电子激发转移的应用案例。使用AMS2019.301以上版本完成计算。初次使用LFDFT，打开LFDFT选项时，会自动下载一个安装包，按照提示操作即可。

因为Pr₃₊是单个的原子，因此不涉及结构优化，如果是分子体系，则需要先优化结构，基于优化得到的结构，进行本文的计算。

这一步的作用，是让用户明确这个体系的电子占据方式，如果用户已经知道电子是如何占据的，这一步可以跳过。但保险起见，应该计算，因为计算结果有可能和预想的不一样，这样能确定：后面使用这样的计算参数是否合适？是否需要调整后面计算的参数？

这里使用的是BP泛函，用户可以根据文献选择其他合适的泛函。并设置对称性为Noysym：

保存并运行。这时候生成了*.results/adf.rkf文件，便于后面设置占据数。Model - Spin and Occupations这里读取了生成的*.results/adf.rkf文件，从而显示电子的占据情况。

如果得到的结果不是我们想要的组态平均（AOC）的结果，我们需要手动修改。

在前面的设置的基础上，增加设置(初次打开Ligand Field and DFT，会自动下载相关程序并自动安装)：

其中：

• Shell1，代表将要被激发的电子
• MO indices，这1个将被激发的电子，组态平均地分布在那些轨道上？本例中是28～34号轨道
• Spin-Orbit scaling Factor，是否考虑自旋轨道耦合，设为1表示完全考虑（当然这里是使用微扰方法）
• n：主量子数
• l：角动量量子数，0＝s，1=p，2=d，3=f……以此类推，因此这里n＝4，l＝3表示4f轨道，也就是这个将被激发的电子是在4f轨道（也就是28～34轨道）上

保存并提交作业。

SCM LOGO > Spectra显示各种组态的能量：

这一步生成*.t21文件（或TAPE21文件直接改名为*.t21文件，其中*为任务名），下一步会用到。AMS2020以后的版本中，*.t21文件更名为*.results/adf.rkf

在前面的设置基础上，“增加”设置：

其中

• Shell 2，描述电子将要跃迁到哪个／些空轨道，这里35～39是5d轨道
• 类似地完全考虑旋轨耦合
• n=5，l=2表示5d轨道
• shell 1和shell 2都设置好了，表示电子将从shell 1跃迁到shell 2
• Excitations from，这里选中上一步计算得到的*.t21文件

另外，按照AOC的规则，在Model > Spin and Occupation中“修改”占据数，使得有1个电子均匀占据在4f轨道（28～34号），另有一个电子均匀地占据在5d轨道（35～39号）：

保存并提交作业。

ADF LOGO > Spectra > Ligand Field DFT > LF Excitations，可以看到Pr³⁺从4f2跃迁到4f5d的吸收谱的情况：

该方法不仅仅适用于f→d激发，可以灵活运用到其他类似的激发问题上。主要特征是被激发的电子，按AOC规则，均匀地分布在简并轨道上，某个电子激发到简并的空轨道后，也按AOC规则均匀地分布在空轨道上。

注意：这种方法计算的激发，和一般的TDDFT一样，都只涉及单电子的跃迁，不处理多电子同时跃迁。

本文参考材料：

• PPT下载

配体场密度泛函LFDFT计算f→d电子激发转移的应用案例