化学反应速率相关公式

• k，反应速率常数（frequency of collisions resulting in a reaction）
• T，绝对温度，单位K
• A，指前因子，单位与k相同，衡量碰撞频率的一个因子，因此也称为“频率因子”
• $E_a$，(考虑零点能修正的)活化能
• R = 8.31446261815324 $J⋅K^{−1}⋅mol^{−1}$

周期性体系的情况下，或者大体系计算下，局部自由能无法直接得到的情况下，可以采用如下公式，根据振动模式、频率计算： 其中，

• $k_b$，玻尔兹曼常数，$k_b$ = 1.380649 × 10$^{-23}$ J/K
• T，绝对温度，单位K
• h，普朗克常数，h = 6.62607015×10$^{-34}$ J·s
• $E_a$，考虑零点能修正的活化能
• q$_{TS,vib}$，过渡态结构的振动分配函数
• q$_{IS,vib}$，起始结构的振动分配函数。注意：
  • 有的人搞不懂，反应物是两个分子，频率是谁的频率？这是由于没有搞懂何为第一性原理！第一性原理里面，薛定谔方程也好，Kohn-Sham方程也好，有键的定义吗？没有。它只关心原子的坐标，以及电子的个数。至于你这个体系是几个分子，它毫不关心。看起来几个分子，那是人为掺入的认知！是否成键，也是人为的认知与定义！成键与否，不是第一性（原理）的概念。
  • 过渡态结构有多少原子，多少电子，那么Initial State就一样多原子、电子，因为相同的粒子，能量才有可比性。
  • 如果是大体系计算，只计算某一部分原子，则确保过渡态与起始态一致。

分配函数计算公式：

• i，振动模式
• γ$_i$，模式i的振动频率，单位赫兹（即 s^-1）

例如文献：

• The surface phase structure evolution of the fcc MoC (001) surface in a steam reforming atmosphere: systematic kinetic and thermodynamic investigations, Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 1130–1143, DOI: 10.1039/d1cy01554k (方程1)

如果是小分子反应，从而可以很方便得到整体自由能，且整体自由能能够很好描述反应，则可以采用：

其中$ΔG_{TS}^Φ$为过渡态的自由能减去反应物自由能。

其中

• Θ$_{γ,K}$即以温度K为单位的振动频率
• γ为振动模式