Unrestricted三重态片段的能量分解(EDA)与ETS-NOCV分析：O2-H2

<chem>O2</chem>参与的反应很常见，但<chem>O2</chem>基态实际上是三重态而不是单重态。因此有<chem>O2</chem>参与的片段分析，实际上是开壳层片段分析。本例以<chem>O2</chem>、<chem>H2</chem>作为例子，简单的说明。为了明了起见，我们略过了结构优化的过程。

将体系分为两个区（如何分区，参考如何创建分区）：

设置基组、泛函等，并勾选Unrestricted、周期性设置为None（在ADF的官方GUITutorial中，使用晶格常数很大的一维周期性Chain，那样也是可以的，但本文中设置为None的方式更好）：

在Properties > PEDA-NOCV中打勾，表示要进行NOCV的计算：

中Details > Integration K-Space中设置K点（对于NOCV的计算，只需要计算Gamma点即可）：

在Multilevel > Fragment中勾选Use Fragments，表示要使用片段分析功能，并分别设置每个片段的自旋极化（未配对电子个数）：

保存任务。保存的时候，会生成两个片段的计算任务，其中生成<chem>O2</chem>片段的计算任务的时候，会提示：

表示软件发现我们设置了片段的自旋极化不为0，那么对片段的计算，也自动打开了Unrestriced。也就是说：对该计算，整体计算用了Unrestriced、片段的计算也用的是Unrestricted。

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我们可以首先看看O2是不是三重态。在ADFJobs窗口，选中O2-H2.Region_O2这个任务，点击ADF LOGO > Output > Properties > Band Gap Info，然后往上滚动一点点，就可以看到：

其中Spin up（或者叫做Spin A、Spin alpha）有7个电子，另一种自旋有5个电子，这就是我们想要的结果。

在ADFjobs窗口选中O2-H2任务，之后点击ADF LOGO > Output > PEDA Energy Terms：

   P E D A   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  BP                  au           eV     kcal/mol       kJ/mol
  -------------------------------------------------------------------
   E_int    |    0.00195        0.053         1.23          5.1
   E_Pauli  |    0.00434        0.118         2.72         11.4
   E_elstat |   -0.00102       -0.028        -0.64         -2.7
   E_orb    |   -0.00137       -0.037        -0.86         -3.6
            |
   E^0      |    0.00332        0.090         2.08          8.7
   T^0      |    0.03514        0.956        22.05         92.3
   Elst^0   |   -0.02496       -0.679       -15.66        -65.5
   XC^0     |   -0.00686       -0.187        -4.30        -18.0
            |
   E_orb    |   -0.00137       -0.037        -0.86         -3.6
   T_orb    |   -0.02713       -0.738       -17.03        -71.2
   Elst_orb |    0.02065        0.562        12.96         54.2
   XC_orb   |    0.00511        0.139         3.21         13.4
  -------------------------------------------------------------------

表示EDA分析中，两个甲基之间的轨道相互作用能是-0.00137 au = -0.037 eV = -0.86 kcal/mol = -3.6 KJ/mol 其他各项能量的含义，具体参考pEDA能量各项的含义。

点击ADF LOGO > Output > PEDA-NOCV Energy Terms，显示：

   P E D A N O C V   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  Energies in kJ/mol
 
 
    ===K-Point  1   Spin 1
 
  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
                     E_res=     -0.9 kJ/mol
                     E_tot=     -0.9 kJ/mol
 
 
    ===K-Point  1   Spin 2
 
  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
    1  |  -0.0543  +0.0543      -1.9      -7.5      +5.5
                     E_res=     -0.7 kJ/mol
                     E_tot=     -2.7 kJ/mol
 
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表示EDA分析中，Spin 1（也就是Spin alpha）对“轨道相互作用能”没有明显的贡献，所有alpha电子轨道的贡献加起来是-0.9KJ/mol。Spin 2（也就是Spin beta）对“轨道相互作用能”贡献较大的，有一组NOCV，本征值为-0.0543、+0.0543，贡献了-1.9KJ/mol，其他所有beta电子贡献加起来是-0.7 kJ/mol。其中本征值的正负的含义，参考：ETS-NOCV理论。下文中也略作说明。

ADF LOGO > View > Fields → Grid → Fine, Add → Isosurface: With Phase，然后在窗口底部的Select Field选择NOCV orbitals，分别选择Spin为B（A表示alpha电子、B表示beta电子），本征值分别为-0.0543、+0.0543的两个NOCV，显示如下：

其中，将NOCV设置为透明的显示，可以参考：如何设置View中各种空间分布图的透明度

其中Spin为B、本征值为-0.0543的这个，列出的是<chem>O2</chem>片段、<chem>H2</chem>片段，其中一个片段的占据轨道和另一个片段的空轨道。成键的时候，是这两个轨道在产生“轨道相互作用”（本例中，也就是<chem>O2</chem>的占据轨道和<chem>H2</chem>的空轨道。一般空轨道比占据的A轨道略“胖”。分别查看两个片段的电子占据方式、在View窗口查看轨道的形状，也可以通过对照，得到这个信息）。

本征值为-0.0543的那组空占轨道由于“轨道相互作用”而形成“键”(注意，这里是广义的“键”，包括氢键、物理吸附等)的样子，就是上面本征值为+0.0543的那个NOCV轨道。电子跑到了这个NOCV轨道上，而<chem>H2</chem>上的那部分，原本是空轨道，因此实际上成键的时候，有相当多电子跑到了该区域。