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--- atk:带电点缺陷的形成能_手动方法 [2019/10/22 22:08] – [优化块体结构] xie.congwei
+++ atk:带电点缺陷的形成能_手动方法 [2019/10/30 11:25] (当前版本) – [带电点缺陷的形成能（手动方法）] dong.dong
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 <WRAP center important 100%>
 === 注意 ===
-在 O-2018.6 版本中，我们引入了一个所谓的 //Study Object// 将本教程中描述的工作流程自动化。现在是 QuantumATK 中研究带电点缺陷的推荐方法，如果您可以访问 O-2018.06 或更新版本，可以转至相应的教程 [[https://docs.quantumatk.com/tutorials/charged_point_defect_study_object/charged_point_defect_study_object.html#charged-point-defect-study-object|Formation energies and transition levels of charged defects]]。以前版本的用户仍然可以采用本文描述的更复杂的步骤进行计算和分析。
+在 O-2018.6 版本中，我们引入了一个所谓的 //Study Object// 将本教程中描述的工作流程自动化。现在是 QuantumATK 中研究带电点缺陷的推荐方法，如果您可以使用 O-2018.06 版本，可以转至相应的教程 [[https://docs.quantumatk.com/tutorials/charged_point_defect_study_object/charged_point_defect_study_object.html#charged-point-defect-study-object|Formation energies and transition levels of charged defects]]。以前版本的用户仍然可以采用本文描述的更复杂的步骤进行计算和分析。
 </WRAP>
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 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/bulk-As.py|↓ bulk-As.py]]
 ==== 用于块体和缺陷计算的更大超胞 ====
+在 LabFloor 上找到优化的 BulkConfiguration，它应该有个名为 gID001 的号码，并将其拖放至 **Builder**，设置一个优化了晶格常数的新 //BulkConfiguration//。您还可以在输出文本中找到优化的晶格参数。但我们仍然需要创建更大的晶胞，而且还希望是一个正交晶胞，因为它会简化静电校正。
+  * 为实现以上，请在 Stash 选中 GaAs 系统，然后转至右侧的 BulkTools {{:atk:arrow.png?direct&5|}} Supercell，选择 //Conventional// 并点击 //Transform//。GaAs 现在由一个更大的立方晶胞所代表。
+  * 为使缺陷获得一个合理的结果，我们仍然需要将晶胞设置得更大。点击 BulkTools {{:atk:arrow.png?direct&5|}} Repeat，将 3 个数字都增加到 2，点击 //Apply//。
+  * 现在将构型发送到 **Script Generator** 并添加 **New calculator**、**Density of States** 模块和 **TotalEnergy** 分析模块。
+  * 将交换关联函数更改为 PBES（即 PBESol），并将 k 点取样设置为 4x4x4，如此计算晶胞已足够大。将 **Density of States** 模块的 k 点取样更改为 8x8x8。
+  * 现在执行计算，大约需要 10 分钟。
+[[https://docs.quantumatk.com/_downloads/big-bulk-GaAs.py|↓ big-bulk-GaAs.py]]
+<WRAP center alert 100%>
+=== 警告 ===
+请注意，此处使用的 2x2x2 超胞太小而无法获得可靠（出版质量）的结果：缺陷密度非常高，并且缺陷之间将存在（人为的）弹性相互作用。本教程结束的最后，我们将研究对于 3x3x3 的晶胞结果如何变化。
+</WRAP>
+{{ :atk:big-bulk-pristine-20191022.png?400 |}}
 === 引入一个空位 ===
+为设置中性点缺陷的计算，您可以使用脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/vacancy-calc.py|↓ vacancy-calc.py]] 或自己构建脚本。若是后一种情况，需要返回 Builder 并在 Stash 中选择 2x2x2 的正交晶胞。然后执行以下操作：
+  * 选择一个 As 原子，最好是最接近原点的原子，然后点击顶部栏的 {{:atk:ghost.png?25|}} 图标将其转换为鬼原子。
+  * 将构型发送到 **Script Generator** 并添加 **New calculator**、**OptimizeGeometry** 模块和 **TotalEnergy** 分析模块。
+  * 更改计算器设置以适合原始的 2x2x2 GaAs。其他两个模块采用默认设置就可以了。运行计算，可能需要几个小时进行结构优化。
+<WRAP center todo 100%>
+=== 关注 ===
+请注意，一般情况下，我们需要考虑基组的叠加误差，方法是删除原子创建空位时保留了与之关联的基组。在实践中，通过将原子转换成鬼原子而替代删除。对于大多数局部基组，这种做法可能只是略微改善了结果，，且计算成本只是微不足道的增长。
+</WRAP>
+{{ :atk:big-bulk-vacancy-20191022.png?400 |}}
 === 形成能 ===
+我们得到无缺陷块体结构的总能 $E_{tot}[GaAs]$ = -7460.13 eV，含有中性 As 空位的构型总能 $E_{tot}[GaAs]$ = -7285.59 eV，然后结合上文 As 块体的结果，得知中性 As 空位的形成能是 3.22 eV。您也可以使用脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/formation-energies.py|↓formation-energies.py]] 计算 $E^f[V^0]$。
 ===== GaAs 的带电 As 空位 =====
+现在我们已经计算了中性点缺陷的形成能，接下来将把注意力转移到在建模中电荷的并入。如果我们再次聚焦 As 空位，则根据以下公式计算形成能：
+$$E^f[V^q] = E_{tot}[V^q]-E_{tot}[GaAs]+ \mu_{As} + q \left(E_{VBM} + \mu_e \right) + E_{corr} .$$
+第一项与我们刚刚对中性点缺陷的计算类似，而第二项和第三项与之前完全相同，不需要重新计算。价带最大值由无缺陷块体的态密度（DOS）计算确定，$\mu_e$ 将被视为自由参数。最后一项 $E_{corr}$ 根据 Freysoldt 等人 <color #00a2e8>[FNVanDWalle09]</color> 的方法计算，其中如<color #00a2e8>附录</color>所述，为说明因缺陷引入产生的偏移，也会对 VBM 做一个小的修正。请注意，校正项取决于带电缺陷周围块状材料的屏蔽性质。因此，如<color #00a2e8>附录</color>中进一步解释的那样，我们需要从实验或计算中获得无缺陷块体 GaAs 的介电常数值。
 ==== 带电缺陷 ====
+As 空位总共可以维持 5 个电荷态，包括上文研究过的中性状态。我们现在将计算这些点缺陷的形成能。对于非常大的系统，使用弛豫过的中性点缺陷作为电荷态的初始猜测可能是值得的，但对于本例使用的系统尺寸来说并不重要。
+可以按照上述步骤在计算器中添加电荷，也可以直接复制脚本并在计算器模块中添加 ''charge = q''。您还可以使用 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/vacancy-calc.py|↓ vacancy-calc.py]] 脚本，它将大块体超胞的 ''.nc'' 文件作为输入，并在结构优化和计算总能量之前添加缺陷。
+<WRAP center important 100%>
+=== 注意 ===
+谨记在脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/vacancy-calc.py|↓ vacancy-calc.py]] 的输入部分修改条目 ''defect_charge'' 和 ''saved_filename''，选择正确的电荷态和相应的输出文件名称。
+</WRAP>
 ==== 形成能 ====
+现在我们已经准备好了所有需要的部分，可以通过从保存的数据文件中提取总能量和计算修正项得到完整的形成能。为此，您可以使用脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/formation-energies.py|↓ formation-energies.py]]。它将把弛豫过的缺陷态 ''.nc'' 文件和包含有效 DOS 计算的同等大小的无缺陷超胞作为输入文件。
+您还需要如教程：[[https://docs.quantumatk.com/tutorials/optical/optical.html#siliconoptical|Optical Properties of Silicon]] 所示，利用您所选的计算模型估算介电常数。我们还在<color #00a2e8>附录</color>中展示了如何计算 GaAs 的介电常数。
+//表 7 含有 As 空位的 2x2x2 GaAs 超胞形成能（包括周期性和能带偏移校正）。//
+^  电荷态  ^  形成能（考虑了 $E_{corr}$）  ^  周期校正     ^  能带偏移校正    ^
+|  +1   |  3.04 eV              |  0.13 eV  |  -0.03 eV  |
+|  0    |  3.22 eV              |  0.00 eV  |  0.00 eV   |
+|  -1   |  3.56 eV              |  0.13 eV  |  0.00 eV   |
+|  -2   |  4.23 eV              |  0.54 eV  |  -0.03 eV  |
+|  -3   |  5.18 eV              |  1.20 eV  |  -0.10 eV  |
+上面给出的形成能是根据 VBM 处的电子化学势计算的，即 $\mu_e = 0$ eV。考虑到 $\mu_e$ 作为自由参数能使费米能级移位，我们也可以为每个缺陷画出形成能与电子化学势的函数关系图。这也相当于随材料的掺杂水平而变化。结果如下图所示，在给定 $\mu_e$ 下，最稳定的电荷态即最低的线。由图可知，对于 p 型掺杂的 GaAs，在 $\mu_e = 0$ eV 时，带正电荷的 As 空位是最稳定的。随着电子化学势的逐渐增大，最稳定的电荷态从 $\mu_e > 0.35$ 开始变为中性，然后是负电荷态。尤其是本征（无掺杂） GaAs 在 $\mu_e = E_{gap}/2\sim 0.75$ eV 时，带有电荷 $q=-2$ 的 As 空位是最稳定的点缺陷。
+{{ :atk:as-vacancies-formation-energies-20191022.png?600 |}}
+图97 GaAs 中 As 空位各种电荷态的形成能随 $\mu_e$ 函数的变化（相对于 VBM 的定义），包含 VBM 为零的情况，计算采用了 2x2x2 正交晶系超胞。
 ==== 体系大小的影响 ====
+如果我们将超胞尺寸增加到 3x3x3，k 点网格更改为 2x2x2，我们会得到下表列出的形成能，以及使用相同大小超胞的的文献值<color #00a2e8>[EMM05]</color>。
+//表 8 计算形成能（包括周期性和能带偏移校正）与文献值的比较//
+^  电荷态  ^  2x2x2    ^  3x3x3    ^  参考 (3x3x3)  ^
+|  +1   |  3.04 eV  |  2.95 eV  |  2.79 eV     |
+|  0    |  3.22 eV  |  3.26 eV  |  3.25 eV     |
+|  -1   |  3.56 eV  |  3.67 eV  |  3.33 eV     |
+|  -2   |  4.23 eV  |  4.35 eV  |  4.52 eV     |
+|  -3   |  5.18 eV  |  5.25 eV  |  5.86 eV     |
+我们可以看到形成能有怎样的细微变化，中性点缺陷的偏移约为 0.04 eV。带电缺陷的差异略大，这是由于 k 点密度的小更改引起 VBM 的轻微偏移。本例没有与参考文献完全一致的，但应该注意的是，参考文献中没有使用鬼原子，采用了较陈旧的静电校正方法和 LDA 交换关联。
+这些变化也会影响形成能和 $\mu_e$ 的函数关系图，尽管线的斜率相同，但截距略有不同，导致缺陷稳定性的整体图像发生显着变化。具体而言，中性状态现在仅在非常窄的区域稳定，且从 $\mu_e = 0.4$ 起带负电的状态最稳定。
+{{ :atk:as-vacancies-formation-energies-3x3x3-20191022.png?600 |}}
+图98 GaAs 中 As 空位各种电荷态的形成能随 $\mu_e$ 函数的变化（相对于 VBM 的定义），包含 VBM 为零的情况，计算采用了 3x3x3 正交晶系超胞。
 ===== 附录 =====
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 ==== 周期校正方法 ====
+正如上文已经提到的，我们会采用由 Freysoldt 等人 <color #00a2e8>[FNVanDWalle09]</color> 提出的校正方法修正因点缺陷引入造成的电荷周期图像间的静电相互作用和能带偏移。校正包含以下两项：
-===== 参考 =====
+$$E_{corr} = E_{lat} - q \Delta V_{q/b} ,$$
+$E_{lat}$ 修正了电荷周期图像间的静电相互作用，$q \Delta V_{q/b}$ 则修正了能带偏移。$E_{lat}$ 通过考虑模型电荷分布的静电作用和对比周期晶胞中边界条件为非周期性的势计算得到：
+$$E_{lat} = \int_\Omega \left[\frac{1}{2} q (\tilde{V}_q^{lr}-V_q^{lr}) \right] d^3 r .$$
+$V_q^{lr}$ 是模型电荷分布的长程势，$\tilde{V}_q^{lr}$ 周期晶胞的修正量。$\Delta V_{q/b}$ 由引入点缺陷造成的静电势移位计算得来:
+$$ \Delta V_{q/b} = \tilde{V}_{q/b} - \tilde{V}_q^{lr} , $$
+这里的 $\tilde{V}_{q/b}$ 是原始块体构型和添加缺陷间静电势的差值。为了得到零点参考能量的正确偏移量，应在远离点缺陷且是常数的位置计算 $\Delta V_{q/b}$。在我们的实际操作中，在离缺陷最远的五个网格点上取平均值。我们会在下图中画出这些值，$\Delta V_{q/b}$ 由黑线表示：
+{{ :atk:potentials-3-20191022.png?600 |}}
+图 99 能带偏移校正图。绿色是缺陷的模型电位，红色是由于引入缺陷引起的变化，而黑色则是绝对能量零点的偏移。
+注意，所获得的差异是在两个屏蔽势间定义的，参见文献 <color #00a2e8>[FNVanDWalle09]</color> 和脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/formation-energies.py|↓ forma-energies.py]]，其中屏蔽是因为带电缺陷周围的半导体材料引起的。描述电介质屏蔽的静电介电常数的计算在下文将以 GaAs 为例介绍。
+==== GaAs 的介电常数 ====
+为了说明半导体材料（围绕带电缺陷）对能带偏移校正的屏蔽影响，应该在脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/formation-energies.py|↓ formation-energies.py]]. 中计算介电常数。可以通过对原始 GaAs 块体晶胞进行 //OpticalSpectrum// 分析计算介电常数。重要的是，计算对于 k 点能够很好地收敛，且 OpticalSpectrum 中的能带数量足够对所有相关跃迁进行采样。本例中，20x20x20 的 k 点网格，费米能级以下 10 条能带和以上 20 条能带足以确保这一点。
+将优化的 GaAs 块体结构拖放到 **Builder** 并发送到 **Script Generator**。添加一个 //New Calculator//，除 k 点外，参数设置同上文计算相同，此处 k 点必须为 20x20x20。添加一个 //OpticalSpectrum// 分析模块，设置 k 点为 20x20x20，费米能级以下 10 条能带和以上 20 条能带。现在的窗口应如下图所示。
+{{ :atk:optical-spectrum-setup-gaas-20191022.png?600 |}}
+运行计算，应该不会超过几分钟。您现在应该在 **LabFloor** 上看到 //OpticalSpectrum//，用右侧的 //Optical Spectrum Analyzer// 打开它，将会出现一个如下图片的窗口：
+{{ :atk:optical-spectrum-result-gaas-20191022.png?600 |}}
+本例中，我们只对上边那张图的截距感兴趣，看起来大约为 13。要获得精确计算的值，请打开带有 Text Representation 的 //OpticalSpectrum//，找到 “Real part of the dielectric tensor” 部分。在这里，您可以找到零频率下介电常数的计算值为 12.9，如下图所示：
+{{ :atk:text-optical-spectrum-20191022.png?600 |}}
+===== 参考 =====
+  * 英文原文：https://docs.quantumatk.com/tutorials/charged_defects/charged_defects.html#charged-defects
+  * [EMM05]	Fedwa El-Mellouhi and Normand Mousseau. Self-vacancies in gallium arsenide: An ab initio calculation. //Phys. Rev. B//, 71(12):125207, 2005. [[http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.71.125207|doi:10.1103/PhysRevB.71.125207]].
+  * [FGH+14]	Christoph Freysoldt, Blazej Grabowski, Tilmann Hickel, Jörg Neugebauer, Georg Kresse, Anderson Janotti, and Chris G. Van De Walle. First-principles calculations for point defects in solids. //Rev. Mod. Phys//., 86(1):253–305, 2014. [[http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.86.253|doi:10.1103/RevModPhys.86.253]].
+  * [FNVanDWalle09]	(1, 2, 3) Christoph Freysoldt, Jörg Neugebauer, and Chris G. Van De Walle. Fully Ab Initio finite-size corrections for charged-defect supercell calculations. //Phys. Rev. Lett//., 102:016402, 2009. [[http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.102.016402|doi:10.1103/PhysRevLett.102.016402]].
+  * [PRC+08]	J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, L. A. Constantin, X. Zhou, and K. Burke. Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces. //Phys. Rev. Lett//., 100(13):136406, 2008. [[http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.136406|doi:10.1103/PhysRevLett.100.136406]].

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