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adf:theoryofets-nocv [2019/02/13 13:28] – [ETS-NOCV方法] liu.jun | adf:theoryofets-nocv [2023/07/10 17:07] (当前版本) – [ETS-NOCV方法] liu.jun |
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其中, | 其中, |
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* ΔE<sub>dist</sub>:实际上也叫做“准备能”,也就是“片段”从它的自由状态(孤立存在的时候,能量最低点),能量升高,变形为在分子中的形状,这个过程中,所增加的能量,该项非负 | * ΔE<sub>dist</sub>:实际上也叫做“准备能”,也就是“片段”从它的自由状态(孤立存在的时候,能量最低点),能量升高,变形为在分子中的形状,这个过程中,所增加的能量,该项>0 |
* ΔE<sub>elstat</sub>:在分子中,片段之间的经典的静电相互作用能 | * ΔE<sub>elstat</sub>:在分子中,片段之间的经典的静电相互作用能 |
* ΔE<sub>Pauli</sub>:两个片段的占据轨道之间的排斥作用,该项非负 | * ΔE<sub>Pauli</sub>:两个片段的占据轨道之间的排斥作用,该项>0 |
* ΔE<sub>orb</sub>:包括两个部分:一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用,这种作用使得片段倾向于结合在一起;另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用,这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般为负(如果成键) | * ΔE<sub>orb</sub>:包括两个部分:一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用,这种作用使得片段倾向于结合在一起;另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用,这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般<0 |
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片段发生相互作用(对应ΔE<sub>orb</sub>),结合在一起,电子密度会发生变化,密度变化量可以表达为: | 片段结合在一起,发生轨道相互作用后(对应ΔE<sub>orb</sub>),电子密度发生变化,密度变化量可以表达为: |
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{{:adf:etsnocvp02.png?200|}} | {{:adf:etsnocvp02.png?200|}} |
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其中1表示坐标,//μ//和//ν//分别表示所有片段的占据轨道和空轨道; | 其中1表示坐标,//μ//和//ν//分别表示所有片段的占据轨道和空轨道,即对电子密度的变化,或者说电子的转移,进行某种规则的拆分(后面我们可以看到,实际上这种拆分对应着成键相关的多组共价作用) |
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如此,则有: | 如此,则有: |
{{:adf:etsnocvp03.png?180|}} | {{:adf:etsnocvp03.png?180|}} |
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其中{{:adf:etsnocvp04.png?20|}}表示使用“过渡态”势定义的Khon-Sham的Fock矩阵元。 | 其中{{:adf:etsnocvp04.png?20|}}表示使用“过渡态”势定义的Kohn-Sham的Fock矩阵元。 |
=====NOCV方法===== | =====NOCV方法===== |
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{{:adf:etsnocvp06.png?150|}} | {{:adf:etsnocvp06.png?150|}} |
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那么总的形变密度,也就是所有的NOCV轨道贡献之和: | 那么总的形变密度: |
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{{:adf:etsnocvp07.png?300|}} | {{:adf:etsnocvp07.png?300|}} |
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这个表达式对于NOCV来说,是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度,分解到各个渠道(每对NOCV是一个“渠道”)。 | 这个表达式对于NOCV来说,是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度,分解到各个渠道(每对NOCV是一个“渠道”,或者通俗的说,每组共价作用对应一个“渠道”)。 |
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从这个角度也反应一个问题:NOCV轨道ψ<sub>i</sub>、ψ<sub>-i</sub>都是占据电子的,不是空的。 | 从NOCV轨道的“SFO contribution”中则可以轻易看到受体轨道,也就是贡献值为正值(也就是得到电子的数目)的那些SFO,就是电子“受体”。 |
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=====ETS-NOCV方法===== | =====ETS-NOCV方法===== |
当然也有可能让片段都带电,也可能让片段处于中性。不同的划分方式,就会提供不同的“视角”。例如H-CN异构化为CN-H,其中H可能划分为中性,也可能划分为纯粹的质子,让CN带电。 | 当然也有可能让片段都带电,也可能让片段处于中性。不同的划分方式,就会提供不同的“视角”。例如H-CN异构化为CN-H,其中H可能划分为中性,也可能划分为纯粹的质子,让CN带电。 |
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综述: | 综上: |
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1)Δρ( r ) 表示总的形变密度; | - Δρ( r ) 表示总的形变密度; |
| - NOCV是SFO(片段的分子轨道)的线性组合; |
2)这些NOCV是成对出现的,本征值(ν<sub>k</sub>)符号相反,例如ν<sub>k</sub>和-ν<sub>k</sub>两个本征值,分别对应两个NOCV ψ<sub>k</sub>( r )和ψ<sub>-k</sub>( r ),这二者一个是成键之后的样子(是占据电子的),一个是成键之前的样子(也是占据电子的),二者之差,就是对成键的形变密度的贡献:ν<sub>k</sub>[-ψ<sup>2</sup><sub>-k</sub>( r )+ψ<sup>2</sup><sub>k</sub>( r )];具体参考下文。 | - 这些NOCV是成对出现的,本征值(ν<sub>k</sub>)符号相反,例如ν<sub>k</sub>和-ν<sub>k</sub>两个本征值,分别对应两个NOCV ψ<sub>k</sub>( r )和ψ<sub>-k</sub>( r ),这二者一个是成键之后的样子(是占据电子的),一个是成键之前的样子(也是占据电子的),二者之差,就是对成键的形变密度的贡献:ν<sub>k</sub>[-ψ<sup>2</sup><sub>-k</sub>( r )+ψ<sup>2</sup><sub>k</sub>( r )];但是,成键之后的样子(正本征值NOCV)中必然包含了原碎片SFO中未占据电子的一些SFO。 |
| - NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。 |
3)NOCV是SFO(片段的轨道)的线性组合; | - ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分:ΔE<sub>orb</sub> = ΣΔE<sub>k</sub><sup>orb</sup> = Σ ν<sub>k</sub>[-F<sup>TS</sup><sub>-k</sub>+F<sup>TS</sup><sub>k</sub>],在后面的out文件中,可以看到各个NOCV对ΔE<sub>orb</sub>的贡献。 |
| - ETS-NOCV分析是对EDA功能的很好补充。 |
4)NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。 | - 一般而言,第1对NOCV(含alpha对和beta对),对电子形变密度贡献最大;有时候,第2个NOCV对(含alpha对和beta对)也有所贡献;更后面的,一般贡献就非常小了。 |
| - 在ADF中,View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言(但不绝对),绝对值越大,贡献越大。但并不成比例。很多时候,能量稍微小一点,贡献小好几个数量级。具体参考下文。 |
5)ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分: | =====直观案例===== |
| 参考:[[adf:nocv-disdinguishbonding2020]] |
ΔE<sub>orb</sub> = ΣΔE<sub>k</sub><sup>orb</sup> = Σ ν<sub>k</sub>[-F<sup>TS</sup><sub>-k</sub>+F<sup>TS</sup><sub>k</sub>],在后面的out文件中,可以看到各个NOCV对ΔE<sub>orb</sub>的贡献。 | |
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6)ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。 | |
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7)一般而言,第1对NOCV(含alpha对和beta对),对电子形变密度贡献最大;有时候,第2个NOCV对(含alpha对和beta对)也有所贡献;更后面的,一般贡献就非常小了。 | |
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8)在ADF中,View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言(但不绝对),绝对值越大,贡献越大。但并不成比例。很多时候,能量稍微小一点,贡献小好几个数量级。具体参考下文。 | |
=====NOCV轨道的直观含义===== | |
参考:[[adf:nocv-disdinguishbonding]] | |
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=====注意===== | =====注意===== |
出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。 | 出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。 |