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adf:scf [2022/06/08 12:57] – [SCF不收敛] liu.jun | adf:scf [2023/11/22 10:58] (当前版本) – [总之] liu.jun | ||
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======密度泛函计算中的自洽迭代、不收敛问题====== | ======密度泛函计算中的自洽迭代、不收敛问题====== | ||
+ | ====SCF概念==== | ||
密度泛函是通过求解哈密顿量的本征方程,也就是所谓的Kohn-Sham方程得到。但该方程,并不能直接求解,而是通过自洽的方式来求解。所谓自洽:初始猜测一个电子的状态,可以是电子的密度或者电子的波函数。这样能够得到这个体系的势函数,因为势函数就是由电子产生的。在这种势函数下,电子的状态将会如何?这是可以直接求解得到的。这样得到一套新的电子状态,包括波函数和密度。从而由新的电子密度产生新的势函数,这样循环,直到最后,第N次电子密度产生的势函数求解出来的N+1次电子密度,N和N+1次电子密度几乎没有差别的时候,就认为这个Kohn-Sham方程被求解出来了。 | 密度泛函是通过求解哈密顿量的本征方程,也就是所谓的Kohn-Sham方程得到。但该方程,并不能直接求解,而是通过自洽的方式来求解。所谓自洽:初始猜测一个电子的状态,可以是电子的密度或者电子的波函数。这样能够得到这个体系的势函数,因为势函数就是由电子产生的。在这种势函数下,电子的状态将会如何?这是可以直接求解得到的。这样得到一套新的电子状态,包括波函数和密度。从而由新的电子密度产生新的势函数,这样循环,直到最后,第N次电子密度产生的势函数求解出来的N+1次电子密度,N和N+1次电子密度几乎没有差别的时候,就认为这个Kohn-Sham方程被求解出来了。 | ||
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也叫做Self-Consistent Field,简称SCF。 | 也叫做Self-Consistent Field,简称SCF。 | ||
+ | ====收敛问题的本质==== | ||
+ | SCF成功收敛,起码要求,当N大于一定值(例如20)后,第N次计算得到的电子占据情况和第N+1次一样,否则就会导致收敛问题。而这,基本上是由于不同电子占据之间能量接近引起的。 | ||
+ | ===== ADF的SCF过程不收敛问题的解决 ===== | ||
+ | SCF不收敛的情况,大多数表现出HOMO-LUMO能级差很小。不过导致这种状况的因素却有很多,以下内容供参考: | ||
+ | - <color Green> | ||
+ | - <color Green> | ||
+ | - 如果用户使用的是GGA泛函,可以尝试改为GGA-BP86泛函,因为BP86泛函得到的HOMO-LUMO间隙比一般的GGA大。如果BP86仍然不收敛,可以改为杂化泛函例如B3LYP或metaGGA-SCAN(SCAN和B3LYP,都要求Frozen Core设置为None)。这些泛函会进一步扩大HOMO-LUMO间隙,从而解决收敛问题。但需要注意B3LYP、SCAN的计算量比较大,B3LYP对过渡金属体系不一定普适,SCAN普适性很好。 | ||
+ | - Details — SCF Convergence Details设置level shift,例如0.01(Hartree),这个数值不能太大,否则可能干扰轨道排序。这种方法不适于激发态的计算、解析频率的计算,但对基态结构优化,可以在不增大计算量的情况下,往往有很好的作用。 | ||
+ | - 分子结构不合理:无法稳定存在的结构,往往SCF也难以收敛。 | ||
+ | - 自旋极化的值(未配对电子个数)设置错误。 | ||
- | =====SCF不收敛===== | + | ====总之==== |
- | 在ADF中,自洽迭代不收敛,绝大多数情况都是由于体系内在原因导致,例如: | + | * 对于ADF软件,非常不建议像其他软件那样,盲目增大SCF迭代次数,ADF不收敛往往如上所述是由于体系内在原因导致的,增大迭代次数是浪费时间。 |
- | * 自旋极化(Spin Polarization)设置不正确,自旋极化指未配对电子的个数,此时结果是错的,例如O< | + | * 任何软件,如果收敛困难,最后勉强收敛了,则都存在随机收敛到其中一个态上的问题,这个态未必正确,都需要如上所述去进行分别研究。 |
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- | * 在自旋正确的情况下,也有可能存在最高占据轨道存在简并/ | + | |
- | * 多个分子以等价的方式聚集在一起,但是电荷无法以整数的方式分配到各个分子上,例如8个等价的CO基,但是电荷是+2 | + | |
- | * 其他 | + | |
- | + | ||
- | 总之,应该先研究这个体系不收敛的客观原因。如果只是单纯从软件的角度去强行令其收敛,这样即使收敛,结果也是不可信的。 | + |