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adf:dft [2017/02/08 11:38] – [公式来源] liu.jun | adf:dft [2017/04/10 13:13] (当前版本) – [特点] liu.jun | ||
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在量子力学教材中,通常见到的Schrödinger方程,是一个单电子方程。而实际上我们感兴趣的分子、块体材料,电子数都高达几百甚至几万,从而Schrödinger方程变成了一个无法系统地求解的多体方程。在解决多体问题方面,量子化学有两个分支,一个被称为“从头算(ab initio)”,另一个就是“密度泛函理论(Density Functional Theory)”。 | 在量子力学教材中,通常见到的Schrödinger方程,是一个单电子方程。而实际上我们感兴趣的分子、块体材料,电子数都高达几百甚至几万,从而Schrödinger方程变成了一个无法系统地求解的多体方程。在解决多体问题方面,量子化学有两个分支,一个被称为“从头算(ab initio)”,另一个就是“密度泛函理论(Density Functional Theory)”。 | ||
- | ab initio尽量精确地处理每个电子,希望得到描述所有电子多体波函数;密度泛函理论,严格说来并不关心每个电子的波函数,而只是精确地处理总的点子密度。这基于两个定理: | + | ab initio尽量精确地处理每个电子,希望得到描述所有电子多体波函数;密度泛函理论,严格说来并不关心每个电子的波函数,而只是精确地处理总的电子密度。这基于两个定理: |
Hohenberg-Kohn 定理一:薛定谔方程中基态能量是电子密度的函数; | Hohenberg-Kohn 定理一:薛定谔方程中基态能量是电子密度的函数; | ||
行 17: | 行 17: | ||
Hohenberg-Kohn 定理二并未给出求解电子密度的方法;Kohn-Sham(沈吕九)则提出了通过自洽迭代的方式来求解这个“使得能量最低的电子密度”,从而将理论方程化;上世纪60年代Roothaan进一步将方程矩阵化。 | Hohenberg-Kohn 定理二并未给出求解电子密度的方法;Kohn-Sham(沈吕九)则提出了通过自洽迭代的方式来求解这个“使得能量最低的电子密度”,从而将理论方程化;上世纪60年代Roothaan进一步将方程矩阵化。 | ||
=====特点===== | =====特点===== | ||
- | 需要注意的是:密度泛函理论虽然求解出电子的密度,也得到一系列“电子”的波函数,但要注意,这个波函数实际上是一个虚拟的、无相互作用的电子系的波函数,并非实际体系中的电子。两个体系唯一联系,是二者的密度相同。但将这种自由电子的本征值(能级)、本征态(波函数)近似为真实电子的能级和波函数,是目前已经被广泛接纳的做法。但实际上就能级而言,仅有HOMO、LUMO与实际的电子解离能、亲和势相对应,其他能级并没有实际的物理意义。因此,密度泛函计算高能级的误差很大,越是远离HOMO、LUMO的能级,误差越大。 | + | 需要注意的是:密度泛函理论虽然求解出电子的密度,也得到一系列“电子”的波函数,但要注意,这个波函数实际上是一个虚拟的、无相互作用的电子系的波函数,并非实际体系中的电子。两个体系唯一联系,是二者的密度相同。但将这种自由电子的本征值(能级)、本征态(波函数)近似为真实电子的能级和波函数,是目前已经被广泛接纳的做法。但实际上就能级而言,仅有HOMO、LUMO与实际的电子解离能、亲和势相对应,其他能级并没有实际的物理意义。因此,密度泛函计算高能级、低能级的误差很大,越是远离HOMO、LUMO的能级,误差越大。 |
=====种类===== | =====种类===== |