这里会显示出您选择的修订版和当前版本之间的差别。
两侧同时换到之前的修订记录前一修订版后一修订版 | 前一修订版 | ||
adf:analysiswithnbo [2019/12/07 23:27] – [3,查看NLMO或NBO] liu.jun | adf:analysiswithnbo [2020/11/18 19:21] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
---|---|---|---|
行 1: | 行 1: | ||
- | ======使用NBO、NLMO分析NMR化学位移、EFG贡献来源====== | ||
- | |||
- | 局域分子轨道方法,如自然键轨道(NBO)或自然局域分子轨道(NLMO),可以帮助分析和解释电子结构性质。本教程分析了邻位、亚位和对位的NH2和NO2取代基对苯环中芳香碳原子核磁共振化学位移的影响。人们通常认为,芳香系的这些位移是由这些原子的π轨道电子的耗尽或积累引起的。本例中,我们使用ADF和NBO/ | ||
- | 本案例主要复现该文献结果: | ||
- | |||
- | [[https:// | ||
- | |||
- | 三种分子坐标(已优化过): | ||
- | ==Benzene.xyz== | ||
- | < | ||
- | C -1.824757812322857e-08 0.0 1.388086546492958 | ||
- | C 3.483957158586461e-07 0.0 -1.388103757599588 | ||
- | C -1.20208985401565 0.0 0.6940262189931807 | ||
- | C 1.20208928956273 0.0 0.694026363335261 | ||
- | C 1.202085669625723 0.0 -0.6940422452508623 | ||
- | C -1.202085841374482 0.0 -0.6940423784055988 | ||
- | H 2.724381837259074e-07 0.0 2.471601387969609 | ||
- | H 2.140452557634023 0.0 1.235758685667539 | ||
- | H 2.140448019125522 0.0 -1.235776247384418 | ||
- | H 6.322216570803352e-07 0.0 -2.471618481721418 | ||
- | H -2.140448048074462 0.0 -1.235776574075104 | ||
- | H -2.140453177291381 0.0 1.235758421978442 | ||
- | </ | ||
- | |||
- | ==Aniline.xyz== | ||
- | < | ||
- | C 0.02634029860305033 0.01333952376637963 1.400363041000567 | ||
- | C -0.007179795914865202 0.003695754403152189 -1.366780505059519 | ||
- | C -1.200675544470799 0.02430850740349631 0.7327145531802173 | ||
- | C 1.213571140582467 -0.002846302211014449 0.6887502779630856 | ||
- | C 1.210145018970043 -0.009075305794025133 -0.6999738431791451 | ||
- | C -1.200347727946879 0.02026786842181964 -0.6639563291676205 | ||
- | H 0.04213979092772481 0.0143046014982061 2.484749658854796 | ||
- | H 2.154076317371675 -0.01022252146178363 1.227243584417852 | ||
- | H 2.140831970609693 -0.02214127491820938 -1.253006173003512 | ||
- | H -0.03098428653418753 0.001589910424158031 -2.450357164993831 | ||
- | H -2.1444735163831 0.02714582127993931 -1.197491168849887 | ||
- | N -2.392347143568891 -0.01829167646439736 1.441577822704841 | ||
- | H -3.191489324549873 0.3441981367288407 0.9461003712141831 | ||
- | H -2.340527487696055 0.3483186369234381 2.378951944917973 | ||
- | </ | ||
- | |||
- | ==Nitrobenzene.xyz== | ||
- | < | ||
- | C -2.263705859812081e-05 -3.921150415922579e-12 1.395645920383792 | ||
- | C -0.07138163740889703 -6.3621671182235e-12 -1.389004534817759 | ||
- | C -1.199777017417959 8.508002362480435e-12 0.7046249639831509 | ||
- | C 1.178386775101103 -1.775591275683795e-11 0.6710247415190422 | ||
- | C 1.143223370883506 -1.897684171902845e-11 -0.7167536771649903 | ||
- | C -1.258465918558662 7.551715030186582e-12 -0.6786532730784466 | ||
- | H -3.315923819217741e-05 -2.66896697648218e-12 2.47577459870747 | ||
- | H 2.126913066453735 -2.761176908134211e-11 1.192015267334377 | ||
- | H 2.069038743329534 -2.983723142608404e-11 -1.278400828453451 | ||
- | H -0.09526971678052727 -7.352900555936336e-12 -2.470935745642314 | ||
- | H -2.216413796685229 1.753694951067465e-11 -1.177660620888964 | ||
- | O -3.492835256849649 3.395192312153884e-11 0.8404512041809662 | ||
- | N -2.447207413767189 2.314135668682741e-11 1.461570530316278 | ||
- | O -2.379020562002975 2.379699333810719e-11 2.675839323620847 | ||
- | </ | ||
- | |||
- | |||
- | ====注意:应该先调整三个分子坐标一致,使结果具可比性==== | ||
- | 使用局域分子轨道方法分析NMR、EFG,对不同的分子进行比较的时候,要注意分子的取向、位置,因为像NLMO这种方法,结果就是跟分子的位置和朝向有关。因此像本例中,我们可以通过Input里面的Edit → Align功能、Edit → Set Origin功能把这3个分子的苯环放在同样的坐标、坐标系里面。< | ||
- | |||
- | 本例中,是为了比较如下图所示的1、4、5号原子的NMR化学位移: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 三个分子的1、4、5号原子位置都是一一对应的。 | ||
- | =====参数设置===== | ||
- | ADFinput → File → Import Coordinates,导入Benzene.xyz,并设置参数如下。其中NMR计算是需要设置数值精度Numerical Quality为Good,以及Frozen Core为None,基组为TZ2P,重一些的元素需要用QZ4P: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 设置溶剂化效应,分别选择溶剂化方法和溶剂: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 选中1、4、5号原子,Properties → NMR,然后点击窗口右边的➕则出现C(1), | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | Properties → Localized Orbital Orbitals, | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 表示将使用NBO、NLMO方法来分析NMR性质,当然如果Analyze properties选择EFG,则会分析EFG性质。 | ||
- | |||
- | Details → Symmetry设置为Nosym: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | Details → Accuracy → 勾选Full fock matrice: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 保存任务,并提交作业。 | ||
- | |||
- | 类似的计算另外两种分子。 | ||
- | =====结果查看===== | ||
- | ====1,NMR化学位移比较==== | ||
- | SCM LOGO → logfile,在logfile的尾部,有各向同性NMR化学位移数据,其中Benzene的结果: | ||
- | |||
- | <code bash> | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | </ | ||
- | 类似得到另外两种分子的NMR化学位移的计算值。实验值和计算值之间需要进行平移,才能比较。实验测量的Benzene的化学位移 $δ_Benzene$ = 128.55 ppm,以此作为参考。我们套用公式: | ||
- | |||
- | $δ_i = σ_i - σ_{Benzene} - δ_{Benzene}$,其中// | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 计算值和实验值误差基本在2ppm左右,并且趋势一致:$NH_2$使得邻位、对位位移显著减小;亚位几乎不受$NH_2$影响;NO2取代的情况下邻位减小,对位增加,亚位几乎不受影响。为了合理化解释这一现象,我们来研究轨道对这些取代基效应的贡献。 | ||
- | ====2,NMR化学位移来源研究==== | ||
- | 我们首先研究各个NLMO对各项同性屏蔽张量的贡献,输出文件中包含C(1)、C(4)和C(5)各向同性屏蔽张量的NLMO和NBO分解情况。NMR屏蔽张量由逆磁贡献和顺磁之和构成。逆磁项较大,但主要是内层电子轨道的贡献,基本上不受原子的周围环境影响。而我们感兴趣的取代基效应,即改变原子周围的环境,因此我们集中关注顺磁项,对化学位移的大小和方向的影响。 | ||
- | |||
- | 我们现在来查看Aniline分子中,各个原子NMR化学位移的贡献来源。SCM LOGO → Output,窗口底部输入: | ||
- | <code bash> | ||
- | NBO contributions to *** Isotropic Shielding Tensor | ||
- | </ | ||
- | 并回车,可以搜到3个,依次是1、4、5原子的贡献情况。例如第1个原子的顺磁相贡献来源情况: | ||
- | <code bash> | ||
- | …… | ||
- | |||
- | *** Paramagnetic + SO *** | ||
- | |||
- | …… | ||
- | |||
- | *** Diamagnetic *** | ||
- | |||
- | …… | ||
- | |||
- | *** Sum of Para + SO + Diamagnetic *** | ||
- | |||
- | </ | ||
- | 分别列出了对顺磁+自旋轨道耦合耦合,逆磁的NBO分析,以及三者总和的NBO分析。我们主要关心总和的NBO分析: | ||
- | |||
- | < | ||
- | *** Sum of Para + SO + Diamagnetic *** | ||
- | |||
- | NBO # | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | 10: -71.663 | ||
- | 12: 1.259 12. (1.66260) BD ( 2) C 2- C 5 | ||
- | 15: | ||
- | 16: 3.027 16. (1.66261) BD ( 2) C 3- C 6 | ||
- | 17: | ||
- | 18: | ||
- | 19: | ||
- | 20: | ||
- | 21: | ||
- | 22: 3.476 22. (0.01454) BD*( 1) C 1- C 3 | ||
- | 23: 3.476 23. (0.01454) BD*( 1) C 1- C 4 | ||
- | 24: 1.348 24. (0.33230) BD*( 2) C 1- C 4 | ||
- | 25: | ||
- | 27: 0.930 27. (0.33230) BD*( 2) C 2- C 5 | ||
- | 30: 1.250 30. (0.01454) BD*( 1) C 3- C 6 | ||
- | 31: 0.841 31. (0.33231) BD*( 2) C 3- C 6 | ||
- | 33: 1.250 33. (0.01454) BD*( 1) C 4- C 5 | ||
- | 37: 1.497 37. (0.00356) RY ( 1) C 1 | ||
- | 79: 4.935 79. (0.00356) RY ( 1) C 3 | ||
- | 84: | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | |||
- | </ | ||
- | |||
- | |||
- | NBO的贡献也是类似的。搜索“NBO contributions to”也可以找到对应的三处,对应1、4、5三个原子的情况。上面是$C_1$的数据。可以看到对NMR贡献最大的是$C_1$的芯电子、以及$C_1-C_4$、$C_1-C_5$、$C_1-H_7$键轨道。而π键根本影响非常非常小。 | ||
- | |||
- | ====3,查看NLMO或NBO==== | ||
- | SCM LOGO → View → Add → Isosurface :With Phase → 窗口底部Select Field ... → NLMOs..,分别选中如下绿色所示8、8、10三个编号的NLMO可以显示其形状,窗口底部等值面的值,由默认的0.03改为0.06,显示如下: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 这三个贡献最大的NBO都明显具有σ轨道特征。总之,芳香环的化学位移主要由σ轨道贡献而非π轨道。 | ||
- | |||
- | =====延伸阅读===== | ||
- | * R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The unexpected roles of σ and π orbitals in electron donor and acceptor group effects on the 13C NMR chemical shifts in substituted benzenes, Chem. Sci. Phys. 8, 6570-6576 (2017). | ||
- | |||
- | * J. A. Bohmann, F. Weinhold and T. C. Farrar Natural chemical shielding analysis of nuclear magnetic resonance shielding tensors from gauge-including atomic orbital calculations, | ||
- | |||
- | * J. Autschbach Analyzing NMR shielding tensors calculated with two-component relativistic methods using spin-free localized molecular orbitals, J. Chem. Phys. 128, 164112 (2008). | ||
- | |||
- | * R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The halogen effect on the 13C NMR chemical shift in substituted benzenes, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 11247 (2018). |