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adf:如何计算自旋-轨道耦合矩阵 [2015/08/19 15:46] – liu.jun | adf:如何计算自旋-轨道耦合矩阵 [2017/04/10 13:17] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
- | ====== 如何计算自旋-轨道耦合矩阵元< | ||
- | **前言:** | ||
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- | 自旋-轨道耦合对于磷光很重要,因为如果二者耦合如果严格为0,那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁,就不会有磷光发生。 | ||
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- | 有时候我们需要关心某个特定几何结构下(例如S0态与T1态势能面交叉点处),S0态与T1态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即:< | ||
- | |||
- | 这个矩阵有一个特点,也就是i行j列与j行i列是共轭关系:二者实部相同,虚部反号,因此二者的模相等。我们可能更关心这个实数的模,即实数的实部与虚部的平方和。因此我们通过计算,然后找到该矩阵元的实部和虚部,之后求取平方和即可。 | ||
- | |||
- | **步骤:** | ||
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- | **此处以< | ||
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- | 第一步,[[adf: | ||
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- | 第二步,进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算。这一步计算的物理意义:首先以Scalar相对论(无自旋轨道耦合的相对论方法)将较低的单重激发态和三重激发态计算出来,然后将自旋-轨道耦合视为微扰,得到自旋-轨道耦合矩阵元,然后也得到考虑微扰之后的各个激发态的激发能(此时,三重态可能会发生劈裂,即三个态能量不等——这就是由自旋-轨道耦合引起的)。 | ||
- | |||
- | 因此,计算参数设置如下: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 在Details — User input输入: | ||
- | PRINT SOMATRIX | ||
- | GSCORR | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 保存任务并运行。 | ||
- | |||
- | 第三步,查看结果: | ||
- | |||
- | 首先在*.out文件中找到我们需要的态,例如T1与S0。首先找到S0态所属的不可约表示(如果没有对称性,点群为C1,那么就只有一个不可约表示,名为A),在此例中,S0态属于不可约表示A1: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 然后找到T1所属的不可约表示。值得一提的是,如果T1与S0不属于同一个不可约表示,那么将会有:< | ||
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- | 那么我们首先找到S0(激发能为0)在不可约表示A1。那么激发态的情况呢? | ||
- | |||
- | 首先,我们看在考虑自旋-轨道耦合**之前**的情况: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 即,计算了22个单重激发态,以及下面的: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 计算了22个三重态。总共22+22*3=88个激发态,加上基态,共89个态(下面是考虑自旋-轨道耦合微扰之后,三重态已经劈裂的情况下,所有的态的列表): | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 我们找到S0是在A1不可约表示中,那么与S0态的自旋-轨道耦合矩阵元不为0的,只能是A1不可约表示中的激发态,我们找到: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 说明和S0自旋-轨道耦合矩阵元可能不为0的只有: | ||
- | 1A1 0.564656 | ||
- | 2A1 0.703783 | ||
- | 3A1 0.796200 | ||
- | 1T1 0.489569 | ||
- | 2T1 0.675368 | ||
- | |||
- | 其中第6个态为S0,那么我们随意抽查一个态,比如第五个态和第6个态之间的自旋轨道耦合矩阵元: | ||
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- | **实部:** | ||
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- | {{ : | ||
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- | **因此可以看到实部(6行5列)为0。** | ||
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- | **虚部:** | ||
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- | {{ : | ||
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- | **可以看到虚部(6行5列)为1.19187238059106E-04。** | ||
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- | 其中第5个态是什么态呢?? | ||
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- | 从“All SINGLET-TRIPLET excitation energies”看到(**注意:必须是从微扰前的能量列表中去找**,因为 | ||
- | 上面Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states列出的能量是微扰前的能量),是T19态、T20态或T21态,三者能量非常接近,需要增加激发能数值显示的长度才能区分开。对于实际的金属元素体系,对称性导致的激发能简并、偶然简并,都没有这个例子这样严重,因此区分起来,会更容易一些。 | ||
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- | **因此,我们知道了< | ||
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- | ADF软件提供免费试用(一般为一个月),试用申请方式参见**费米科技维基百科:[[adf: |