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atk:li-s电池的开路电压_reaxff方法分子动力学 [2020/04/29 22:55] – [在 300K 达到平衡] xie.congwei | atk:li-s电池的开路电压_reaxff方法分子动力学 [2020/04/30 00:06] – [径向分布函数] xie.congwei |
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* 将 Reservoir temperature 和 Final temperature 都设置为 1600 K。 | * 将 Reservoir temperature 和 Final temperature 都设置为 1600 K。 |
* 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 1600 K。 | * 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 1600 K。 |
* 选项:不勾选 Save trajectory 选项。 | * 选项:不勾选 //Save trajectory// 选项。 |
* 点击 **OK**,保存设置。 | * 点击 **OK**,保存设置。 |
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添加 {{:atk:calculator.png?direct&25|}} **New Calculator** 和 {{:atk:optimization.png?direct&25|}} **MolecularDynamics** 脚本模块,再次选择具有合适力场的 ATK-ForceField 计算器。然后设置默认输出文件名称为 ''Li04S_cool-down.hdf5'',按照以下调整 MD 模块的设置: | 添加 {{:atk:calculator.png?direct&25|}} **New Calculator** 和 {{:atk:optimization.png?direct&25|}} **MolecularDynamics** 脚本模块,再次选择具有合适力场的 ATK-ForceField 计算器。然后设置默认输出文件名称为 ''Li04S_cool-down.hdf5'',按照以下调整 MD 模块的设置: |
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- 设置 MD 类型为 NPT Berendsen。 | * 设置 MD 类型为 NPT Berendsen。 |
- 增加 MD 步数至 1000000。 | * 增加 MD 步数至 1000000。 |
- 增加 log interval 为 1000。 | * 增加 log interval 为 1000。 |
- 将 Reservoir temperature 和 Final temperature 分别设置为 1600 K 和 300 K。 | * 将 Reservoir temperature 和 Final temperature 分别设置为 1600 K 和 300 K。 |
- 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 1600 K。 | * 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 1600 K。 |
- 选项:不勾选 Save trajectory 选项。 | * 选项:不勾选 //Save trajectory// 选项。 |
- 点击 **OK**,保存设置。 | * 点击 **OK**,保存设置。 |
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这将导致在 1 ns 的 MD 模拟时间内(10<sup>6</sup>步×1 fs /步= 1 ns)出现**线性的温度斜坡**,并且冷却速率为1.3 K / ps。 | 这将导致在 1 ns 的 MD 模拟时间内(10<sup>6</sup>步×1 fs /步= 1 ns)出现**线性的温度斜坡**,并且冷却速率为1.3 K / ps。 |
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| OCV 是根据引言中讨论的总能量差异计算得来的。每个总能量对应一个几何优化的结构。为检验计算出的 OCV 是否不显著地依赖于所选平衡的 MD 图像,您应该先对最后几个平衡图像做固定晶胞体积的几何优化,然后计算相应的 OCV 值。使用脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/Li04S_relax.py|↓ Li04S_relax.py]] 可执行此操作。 |
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| 您还需要纯 //BCC// Li 和 //ORTH// S<sub>8</sub> 晶体中每个原子总能量。脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/Lithium.py|↓ Lithium.py]] 和 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/a-Sulfur.py|↓ a-Sulfur.py]] 可执行所需的几何优化并计算总能量。运行这两个脚本。 |
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| 然后使用脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/ocv.py|↓ ocv.py]] 计算并绘制所有 10 个选定的 Li<sub>0.4</sub>S MD 图像的 OCV。如下图所示,黑线表示平均 OCV,很明显即使从平衡 MD 模拟中选择不同的 MD 图像也会导致 OCV 值略有不同,但它们非常相似。对于每种 Li<sub>x</sub>S 化合物,下面我们将使用 10 张 MD 图像的平均 OCV。 |
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| {{ :atk:ocv-20200429.png?600 |}} |
===== 完整的开路电压图 ===== | ===== 完整的开路电压图 ===== |
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| 到目前为止,我们已经获得了 Li<sub>0.4</sub>S 的 OCV。为绘制出完整锂化到硫阴极对应的 S<sub>8</sub> 到 Li<sub>x</sub>S 还原路径的 OCV 曲线,您应针对一系列 Li 的浓度重复上述步骤。但是,这可能有点麻烦,但一定程度的自动化会很有用。 |
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| ATK Python 脚本非常适合将上面针对 Li<sub>0.4</sub>S 给出的不同 MD 脚本整合到**一个脚本**中,该脚本将针对给定的锂浓度运行所有计算。这个脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/x0.40_full.py|↓ x0.40_full.py]] 对应的是 $x$ = 0.4。下载后将其作为一个模板使用,运行每个化合物需要的所有 MD 模拟。 |
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| * 采用 **PackMol** 生成所需化合物的结构,将每个结构保存在名为 ''x#.##.hdf5'' 的单独数据文件中,这里的 ''#.##'' 表示 Li 的 含量,例如 ''0.40''。 |
| * 运行每个 Li<sub>x</sub>S 化合物的独立脚本(复制 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/x0.40_full.py|↓ x0.40_full.py]],编辑使其使用上文的生成的 ''hdf5'' 文件作为输入和输出的数据文件)。 |
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| <WRAP center important 100%> |
| === 注意 === |
| 即使使用 OpenMP 线程在 16 个内核上执行作业,富 Li 化合物的计算也可能需要几天的时间。 |
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| 冷却的 MD 模拟花费了大部分的工作时间。您可以通过降低从 1600 K冷却到 300 K 的 MD 步数(从而提高了冷却速率)减少获得结果的时间,但您需要注意,因为冷却速率可能会影响您的结果。 |
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| 而且,事实证明,富锂结构的平衡收敛速度通常比低锂浓度的收敛速度快,因此对于这些模拟,也有可能减少 MD 步骤的数量。 |
| </WRAP> |
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| 最后,利用脚本 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/ocv_profile.py|↓ ocv_profile.py]] 绘制 Li<sub>x</sub>S 化合物的 OCV 曲线图。 |
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| {{ :atk:ocv_profile-20200429.png?600 |}} |
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| 图3 硫阴极锂化过程中的开路电压曲线。 |
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| 该图显示了完整的 OCV 曲线,与 [IOB + 15] 中的图 3 几乎相同。通常,取决于电解质,用于 Li-S 电池的实验放电电压曲线可表现出两个或三个还原阶段。本例中,ReaxFF 分子动力学计算可以预测出初始的下降、平坦的区域和再次的电压下降,都与实验一致。 |
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| 最初的下降可能是由高阶多硫化物的形成引起的,即 S<sub>8</sub> 晶体中的富硫化合物。但它不够稳定,因此是一个快速的过程。至 2.1 V 的平稳阶段是一个缓慢的过程,包括进一步还原为低阶多硫化物,即富锂化合物。在这里我们仅考虑锂化的阴极,但实际上这些过程非常复杂,可能需要根据电解质组成进行更详细的了解。 |
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===== 径向分布函数 ===== | ===== 径向分布函数 ===== |
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| 分析不同 Li<sub>x</sub>S 成分中 S–S,Li–Li 和 S–Li 的径向分布函数(RDF)也很有用。您可以使用以下脚本获取下面给出的图:[[https://docs.quantumatk.com/_downloads/rdf_lili.py|↓ rdf_lili.py]], [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/rdf_ss.py\↓ rdf_ss.py]] 和 [[https://docs.quantumatk.com/_downloads/rdf_sli.py|↓ rdf_sli.py]]。 |
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| {{ :atk:rdf_lili-20200429.png?600 |}} |
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| {{ :atk:rdf_ss-20200429.png?600 |}} |
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| {{ :atk:rdf_sli-20200429.png?600 |}} |
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| Li–Li、S–S 和 S–Li 距离的径向分布函数与 [IOB + 15] 中的图 5 吻合,并清楚地表明:1)在硫阴极的锂化过程中,锂的吸收会在距离为 3 Å 处形成 Li-Li 键。2)短的 S–S 键在吸收 Li 后消失,3)低 Li 含量时会同时存在短和长的 S–Li 距离,但短的 S–Li 键(2.5 Å)在大量 Li 吸收中占主导地位。 |
===== 参考 ===== | ===== 参考 ===== |
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