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adf:uv [2016/12/12 13:34] – liu.jun | adf:uv [2017/10/18 10:49] (当前版本) – [参数设置] liu.jun | ||
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====参数设置==== | ====参数设置==== | ||
- | 采用优化好的锌酞菁分子结构([[文献重现_锌酞菁的基态与激发态计算_第一部分|即前文中最后一步计算采用的结构]])进行计算: | + | 采用优化好的锌酞菁分子结构([[adf: |
ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作,例如: | ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作,例如: | ||
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如上图所示,对于激发态的计算,一般而言只需要设置两个参数:Type of excitations和Number of excitations。 | 如上图所示,对于激发态的计算,一般而言只需要设置两个参数:Type of excitations和Number of excitations。 | ||
- | 前者用于设置激发的类型: | + | 前者用于设置激发的类型: |
- | 后者用于设置需要计算的激发态的个数:例如此例中设置为40,表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。该参数一般对于紫外可见吸收,经常也不需要设置,默认值10已经足够。但这个参数对计算速度的影响并不大。 | + | 后者用于设置需要计算的激发态的个数:例如此例中设置为40,表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。理论上说,这个数值越大,计算越精确,但内存的需求也急剧增长。一个比较好的权衡,就是设置为40~60左右。 |
设置完毕,保存任务,例如名为03Excitation。 | 设置完毕,保存任务,例如名为03Excitation。 | ||
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- | |||
====输出结果==== | ====输出结果==== | ||
- | [[adf:parallel|提交并行计算任务]],计算结束之后,得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。 | + | [[adf:maintance|提交并行计算任务]],计算结束之后,得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。 |
这三个输出文件是最重要的输出文件,也是最常用的输出文件,其他输出文件则一般很少用到。 | 这三个输出文件是最重要的输出文件,也是最常用的输出文件,其他输出文件则一般很少用到。 | ||
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将鼠标置于吸收峰处,或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处,即显示该激发态或吸收峰的构成,例如下图(ADF2016以后的版本,这些信息显示在下方的一个列表中): | 将鼠标置于吸收峰处,或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处,即显示该激发态或吸收峰的构成,例如下图(ADF2016以后的版本,这些信息显示在下方的一个列表中): | ||
- | {{ adf:znpc28.jpg?direct |}} | + | {{ adf:znpc28.png?direct |}} |
+ | |||
+ | 为能量最低的激发态(S1),其构成为:91.8%从2a1.u激发到7e.g,即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道,而这两个态。 | ||
- | 为能量最低的激发态(S1),其构成为:91.8%从2a1.u激发到7e.g,即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道,而这两个态,在SCM LOGO > levels中查看,实际上就是HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道),当鼠标移动到对应的能级上,即分别显示对应的轨道序号和组成: | + | 在SCM LOGO > levels中查看,实际上就是HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道),当鼠标移动到对应的能级上,即分别显示对应的轨道序号和组成: |
- | {{ adf:znpc29.jpg?direct |}} | + | {{ adf:znpc29.png?direct |}} |
- | 需要说明的是,e.g是二重简并的不可约表示,所以每个e.g能级其实都有两个轨道,能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话,就可以填4个电子)。这在上图中,也可以看到。 | + | 需要说明的是,上图中7 E1.g(7 E1.g也就是激发态构造图里面的7 |
同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列,例如对于S1态振子强度为0.7356。 | 同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列,例如对于S1态振子强度为0.7356。 | ||
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**3)**激发态的质量:一般而言,例如B3LYP对于有机体系的低激发态,可靠性往往都是不错的,但更高的激发态,可靠性则会变差,越高的激发态,可靠性越差。其主要原因,往往也在于DFT方法本身,对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算,效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道,能量差的越多。更深层次的原因则是:DFT原则上,只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系,而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系;我们把DFT能级当作电子能级来使用,实际上是一种很粗糙的近似。 | **3)**激发态的质量:一般而言,例如B3LYP对于有机体系的低激发态,可靠性往往都是不错的,但更高的激发态,可靠性则会变差,越高的激发态,可靠性越差。其主要原因,往往也在于DFT方法本身,对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算,效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道,能量差的越多。更深层次的原因则是:DFT原则上,只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系,而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系;我们把DFT能级当作电子能级来使用,实际上是一种很粗糙的近似。 | ||
+ | **4)**一般主要从吸收谱中波长较长的部分进行对照,波长较短的部分,跟我们计算的激发态的个数有关(默认计算10个激发态)。如果只计算少量激发态,实际上得到的吸收峰丢失了大量的短波部分的信息。 | ||
=====激发态的结构优化===== | =====激发态的结构优化===== | ||
参考:[[adf: | 参考:[[adf: |