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adf:tssexample [2020/11/13 18:46] – 创建 liu.jun | adf:tssexample [2020/11/13 18:46] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
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- | ====== 过渡态搜索 ====== | ||
- | 本教程软件版本AMS2020.101,以$F_2$与$CH_4$的反应,演示非周期性体系,也就是分子、团簇体系的过渡态搜索。 | ||
- | ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤: | ||
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- | - 优化反应物结构(可酌情跳过,或者用MOPAC简单优化得到大致结构即可,不需要很精确); | ||
- | - 猜测反应路径(使用PES Scan功能,让反应物通过某一个或两个参数的线性变化,到达产物端); | ||
- | - 计算LPES Scan得到的最高点(即近似的过渡态“鞍点”)的频率; | ||
- | - 使用Transition State Search(以后简称为TSS)功能搜索真正的精确的过渡态; | ||
- | - 计算TSS得到的过渡态的频率,校验是不是有且仅有一个虚频,并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动,同时得到Gibbs自由能; | ||
- | - 从过渡态的虚频沿着正负方向振动一帧(或三帧)分别得到倾向反应物和产物的结构,分别优化之,分别得到反应物和产物的稳定结构,并与一开始设想的反应物、产物结构对比,从而确定是单步反应还是多步反应; | ||
- | - 计算精确优化的反应物、产物的Gibbs自由能,得到活化能 | ||
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- | =====第一步,优化反应物结构===== | ||
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- | 反应物分子,各自进行大致的优化,参考[[adf: | ||
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- | =====第二步,猜测反应路径===== | ||
- | 反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点,有可能对应不同的反应。 | ||
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- | - <color grey> | ||
- | - <color grey> | ||
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- | 在本例中,我们猜测F< | ||
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- | {{ adf: | ||
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- | 上图中,按住Shift键,选中F、C原子,右下角出现两个原子之间的距离,之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃,所以扫描范围略比这个范围大,确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离,扫描到1.3埃。 | ||
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- | PES Scan的计算原理,参考[[adf: | ||
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- | {{ adf: | ||
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- | 因为精度不需要高,所以这里我们选择计算量小的GGA,使用小基组DZP(较重的元素,可以使用TZP,特别重的元素,例如锕系可以使用TZ2P)、Frozen Core:Large。 | ||
- | |||
- | 按住Shift键,选中F、C两个原子,点击右边窗口“......(distance)”前面的加号: | ||
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- | {{ adf: | ||
- | |||
- | 从而可以设置F-C键长初始值为当前值(1.851埃),末值为1.3埃,从1.851到1.3之间扫描5个点应该就足够了: | ||
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- | {{ adf: | ||
- | |||
- | 点数越多,势能面越光滑,但计算量也越大,这里基本上大约每隔0.11埃左右就扫了一个点,已经非常光滑了。 | ||
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- | 扫描的参数可以是键长,也可以是键角、二面角,也可以多个参数配合。建议尽量只用一个“决定性”的参数即可,该参数的变化,决定了反应物到产物的变化。 | ||
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- | 保存任务,并提交作业。 | ||
- | |||
- | 计算过程中,为了节省计算时间,可以在计算过程中,在SCM - Movie中监控计算过程(如果在服务器计算,服务器没有GUI,可以将*.logifle下载到本地用SCM - Movie打开),往往并不需要算完,即可得到需要的结果,例如这里: | ||
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- | {{ adf: | ||
- | |||
- | 其中红色曲线是能量变化曲线,整个扫描过程,我们只关注收敛的点,也就是上图中圆圈所指示的前4个点。可以看到前4个点,随着F-C键长缩短,能量逐渐升高,第5个点还没有收敛,但是看到当前能量已经低于第4个点了,收敛后,能量**必定**更低。 | ||
- | |||
- | 因此,可以确定第4个点,就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。 | ||
- | |||
- | 因此**< | ||
- | =====第三步,计算频率===== | ||
- | 参数设置: | ||
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- | {{ : | ||
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- | <color grey> | ||
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- | - <color grey> | ||
- | - <color grey> | ||
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- | 得到的虚频,可以用SCM LOGO > Spectra打开(在adfjobs窗口,选中任务列表中该相,变成灰色,然后点击SCM LOGO > Spectra),如下图: | ||
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- | {{ adf: | ||
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- | 下面的表格列出了振动的频率、强度,对于虚频(频率为负),点击该行,即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。如果最大、最强的这个虚频确实满足过渡态特征,我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态,也就是下一步。 | ||
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- | * <color grey> | ||
- | * <color grey> | ||
- | |||
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- | =====4,过渡态搜索===== | ||
- | 这一步计算,仍然采用第三步的分子结构,参数设置: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 前一步计算生成了一个*.t21文件,这里如果能够在Details > Files (Restart)读取该文件,则能大大提供过渡态搜索的效率、成功率: | ||
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- | {{ : | ||
- | |||
- | 计算收敛之后,最大梯度(constrained gradient max)接近为0: | ||
- | <code bash> | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | </ | ||
- | 却是一个非常不稳定的状态,因此可以基本确定这是过渡态。但完全的确认过渡态,还需要再次计算频率,来进行验证。 | ||
- | =====5,虚频(频率为负数)验证,计算Gibbs自由能===== | ||
- | |||
- | 基于第4步最后收敛的结构,计算频率(注意整个过程最好保持相同的基组、泛函、积分精度、冻芯情况) | ||
- | |||
- | {{ : | ||
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- | 如果键级不是很正常,可以在Input - Bonds -Guess bonds重新猜测键级,当然键级是否正确,并不影响计算。第一性原理计算结果并不受键级影响,根本不会读取键级信息。 | ||
- | |||
- | 设置热力学性质计算参数——温度、压强,从而得到该分子结构的Gibbs自由能,用于计算活化能。 | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 其中第一个参数是压强,第二、三个参数是温度区间,第四个参数是设置计算多少个温度,例如上面的设置是指,只计算1个大气压,398.15K这1个温度的热力学性质。 | ||
- | |||
- | 计算结束后,也如同如第3步一样观察虚频的情况,发现只有一个虚频,并且振动模式比较符合我们的期望(分别朝反应物、产物振动)。即确认这确实是一个过渡态结构。 | ||
- | |||
- | SCM - Output - Other properties - Statistical Thermal Analysis,即可看到Gibbs自由能为-573.21kcal/ | ||
- | <code bash> | ||
- | | ||
- | | ||
- | |||
- | | ||
- | Internal Energy (Kcal/ | ||
- | Constant Volume Heat Capacity (cal/ | ||
- | |||
- | Summary of energy terms | ||
- | | ||
- | -------------------- | ||
- | Bond Energy: | ||
- | Internal Energy: | ||
- | pV/n = RT: | ||
- | Enthalpy H: | ||
- | -T*S: | ||
- | Gibbs free energy: | ||
- | </ | ||
- | =====6,提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧,保存二者的几何结构===== | ||
- | |||
- | 在Spectra窗口点击该唯一虚频,Play - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。将结构从第0帧开始,手动地向右移动3帧,之后暂停在该帧,然后File-Save Geometry保存结构;以及从第0帧开始像向左移动3帧,大致到达录像的倒数第3帧)之后暂停在该帧,然后File-Save Geometry保存结构。 | ||
- | |||
- | 两个结构与“过渡态”相比,分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构,分别进行几何结构优化(对应下载的文件中的Reactant和Product),分别得到反应物和产物的结构。 | ||
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- | 如果确实是我们所预想的反应物和产物,那么就表示这个过渡态是该反应物、产物之间的过渡态,否则意味着该反应可能不是一步完成的,中间可能还有其他单步反应。 | ||
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- | 优化结束后,使用各自优化好的分子结构,重新计算在指定温度、压强下的热力学性质,从而得到Gibbs自由能。将上面过渡态得到的Gibbs自由能与反应物的Gibbs自由能相减,即得到活化能。 | ||
- | =====总结===== | ||
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- | - 通过ADF的过渡态搜索,能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中,发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。 | ||
- | - 注意在计算能量的时候,需要用相同的参数(基组、泛函、数值精度等)。因此,一般在优化好反应物、产物、过渡态之后,可以统一的比较高精度的参数计算一下三个结构的单点能或Gibbs自由能作为三者的能量。 | ||
- | - 即使初始的反应路径猜测的不是很准确,甚至是错误的,最后也能通过这个过程,得到正确的反应路径。 | ||
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- | AMS软件提供**免费试用**(一般为一个月),试用申请方式参见**:[[adf: |