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adf:transitiondipolemoment [2022/10/21 16:39] – [跃迁偶极矩] liu.jun | adf:transitiondipolemoment [2022/10/21 17:06] (当前版本) – liu.jun | ||
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行 3: | 行 3: | ||
**如果不考虑旋轨耦合,跃迁偶极矩查看,参考:[[adf: | **如果不考虑旋轨耦合,跃迁偶极矩查看,参考:[[adf: | ||
- | =====二、Spin-Orbit的跃迁偶极矩===== | + | =====二、Spin-Orbit(SCF)的跃迁偶极矩===== |
- | 如果是用pSOC-TDDFT,需要有这些概念: | + | |
- | - 如果旋轨耦合为0,那么存在严格的单重态、三重态; | + | 跃迁偶极矩,并非激发态的偶极矩。激发态的偶极矩,是指根据激发态的电子分布得到的偶极矩。可以认为是偶极算符左乘以激发态、右乘以激发态,而跃迁偶极矩,则一边乘以激发态,一边乘以基态。 |
- | - 如果考虑旋轨耦合,那么实际上不存在单重态、三重态的概念,因为这时候自旋角动量已经不守恒了,不会有一个本征值的,那么直观的结果就是:某一个激发态可能99.99%的组分是三重态,剩下的组分是单重态; | + | |
- | - p是微扰的意思,SOC是当作微扰来处理的,所以有微扰前的结果,也有微扰后的结果 | + | |
+ | 设置方式:AMSinput > Main > Relativity设置为spin-orbit,同时AMSinput > Properties > Excitations(UV/ | ||
- | 因此output窗口Response Properties下拉菜单里面有All Singlet-Singlet Excitation Energeis、All Singlet-Triplet Excitation Energies 、 All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies。 | + | * 优点:精度比pSOC-TDDFT高 |
+ | * 缺点:区分不出谁是单重态、三重态了。因为这个时候,精确地考虑旋轨耦合,已经没有三重态的概念了。 | ||
+ | |||
+ | 计算完毕,在out文件中搜索“Transition dipole moments mu”即可看到各个激发态的跃迁偶极矩。 | ||
+ | |||
+ | =====三、Spin-Orbit(Purterbative)的跃迁偶极矩===== | ||
+ | 如果是用Spin-Orbit(Purterbative),需要有这些概念: | ||
+ | |||
+ | - 如果旋轨耦合为0,那么存在严格的单重态、三重态; | ||
+ | - 如果考虑旋轨耦合,那么实际上不存在单重态、三重态的概念,因为这时候自旋角动量已经不守恒了,不会有一个本征值的,那么直观的描述就是:某一个激发态可能99.99%的组分是三重态,剩下的组分是单重态; | ||
+ | - Purterbative是微扰的意思,SOC是当作微扰来处理的,所以激发态有微扰前的结果,也有微扰后的结果,因此output窗口Response Properties下拉菜单里面有All Singlet-Singlet Excitation Energeis(微扰前)、All Singlet-Triplet Excitation Energies(微扰前)、 All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies(微扰后)。 | ||
====也就是说==== | ====也就是说==== | ||
行 18: | 行 26: | ||
微扰之后的激发能和微扰前的激发能,当然有微弱差异。至于它的主要组分是三重态还是单重态?Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies,**回滚进度条可以看到“Major single group excitation contributions for the above excitations”,列出了所有激发态的组分单三重态属性。** | 微扰之后的激发能和微扰前的激发能,当然有微弱差异。至于它的主要组分是三重态还是单重态?Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies,**回滚进度条可以看到“Major single group excitation contributions for the above excitations”,列出了所有激发态的组分单三重态属性。** | ||
- | ====跃迁偶极矩==== | + | ====如何查看跃迁偶极矩?==== |
+ | 计算完毕,在out文件中搜索“Transition dipole moments mu”即可查看。但与前面两种情况不同,这种情况下,会有两处提供跃迁偶极矩(当然如果有N个不可约表示,则有2N处): | ||
+ | - Response Properties → All Singlet-Singlet Excitation Energeis,这是微扰前的S → S激发,因此有相关的跃迁偶极矩 | ||
+ | - Response Properties → All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies,这是考虑SOC微扰后,所有激发态的跃迁偶极矩 | ||
+ | - Response Properties → All Singlet-Triplet Excitation Energies,这是微扰前的S → T激发,属于禁阻跃迁,跃迁偶极矩严格为0,因此不再列出。 | ||
- | 跃迁偶极矩,并非激发态的偶极矩。激发态的偶极矩,是指根据激发态的电子分布得到的偶极矩。可以认为是偶极算符左乘以激发态、右乘以激发态,而跃迁偶极矩,则一边乘以激发态,一边乘以基态。 | + | === S → S 的跃迁偶极矩范例:=== |
+ | < | ||
+ | ************************************************************************** | ||
+ | ***** STARTING CALCULATION OF SINGLET-SINGLET EXCITATION ENERGIES | ||
+ | ************************************************************************** | ||
- | 那么如果考虑自旋轨道耦合还能算出跃迁偶极矩吗?可以。但不能用微扰的方式……也就是不能用pSOC-TDDFT,而要用SOC-TDDFT,也就是AMSinput > Main > Relativity设置为spin-orbit,同时AMSinput > Properties > Excitations(UV/ | + | ………………省略………… |
- | | + | |
- | | + | |
+ | | ||
+ | | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | 2 0.30992 | ||
+ | 3 0.34436 | ||
+ | 4 0.41288 | ||
+ | 5 0.51364 | ||
+ | 6 0.64137 | ||
+ | 7 0.87617 | ||
+ | 8 0.88779 | ||
+ | 9 0.91733 | ||
+ | 10 0.96710 | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | (weak excitations are not printed) | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | 10 26.316 | ||
+ | </ | ||
+ | |||
+ | 以上以“STARTING CALCULATION OF SINGLET-SINGLET EXCITATION ENERGIES”开头,表示在计算S → S激发,然后列出N个激发态的激发能,以及N个激发态对应的跃迁偶极矩。 | ||
+ | |||
+ | |||
+ | === SOC微扰后所有激发态的跃迁偶极矩范例:=== | ||
+ | < | ||
+ | |||
+ | ************************************************************************** | ||
+ | * * | ||
+ | * Final excitation energies with spin-orbit coupling effect | ||
+ | * * | ||
+ | ************************************************************************** | ||
+ | |||
+ | Total number of excitations printed | ||
+ | The energy shift = 0.20000 | ||
+ | The lower energy limit = 0.96710 | ||
+ | The high energy limit | ||
+ | |||
+ | |||
+ | | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | The ground state energy correction: | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | 10 0.3290 | ||
+ | 11 0.3290 | ||
+ | 12 0.3290 | ||
+ | 13 0.3444 | ||
+ | 14 0.3765 | ||
+ | 15 0.3765 | ||
+ | 16 0.3765 | ||
+ | 17 0.4129 | ||
+ | 18 0.4773 | ||
+ | 19 0.4773 | ||
+ | 20 0.4773 | ||
+ | 21 0.5136 | ||
+ | 22 0.5574 | ||
+ | 23 0.5574 | ||
+ | 24 0.5574 | ||
+ | 25 0.6414 | ||
+ | 26 0.8340 | ||
+ | 27 0.8340 | ||
+ | 28 0.8340 | ||
+ | 29 0.8711 | ||
+ | 30 0.8711 | ||
+ | 31 0.8711 | ||
+ | 32 0.8743 | ||
+ | 33 0.8743 | ||
+ | 34 0.8743 | ||
+ | 35 0.8762 | ||
+ | 36 0.8878 | ||
+ | 37 0.9116 | ||
+ | 38 0.9116 | ||
+ | 39 0.9116 | ||
+ | 40 0.9173 | ||
+ | 41 0.9671 | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | (weak excitations are not printed) | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | 10 8.9534 | ||
+ | 11 8.9534 | ||
+ | 12 8.9534 | ||
+ | 13 9.3704 | ||
+ | 14 10.246 | ||
+ | 15 10.246 | ||
+ | 17 11.235 | ||
+ | 19 12.988 | ||
+ | 20 12.988 | ||
+ | 21 13.977 | ||
+ | 24 15.168 | ||
+ | 25 17.452 | ||
+ | 28 22.693 | ||
+ | 29 23.704 | ||
+ | 32 23.791 | ||
+ | 35 23.842 | ||
+ | 36 24.158 | ||
+ | 37 24.805 | ||
+ | 38 24.805 | ||
+ | 40 24.962 | ||
+ | 41 26.316 | ||
- | pSOC也还是列出了一个类似如下的内容: | + | |
- | <code bash> | + | |
- | First order spin-orbit coupled S0-T1 excitation | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | 9 8.4333 |
+ | 10 8.9534 | ||
+ | 11 8.9534 | ||
+ | 12 8.9534 | ||
+ | 13 9.3704 | ||
+ | | ||
+ | 15 10.246 | ||
+ | 17 11.235 | ||
+ | 19 12.988 | ||
+ | 20 12.988 | ||
+ | 21 13.977 | ||
+ | 24 15.168 | ||
+ | | ||
+ | 28 22.693 | ||
+ | 29 23.704 | ||
+ | 32 23.791 | ||
+ | 35 23.842 | ||
+ | 36 24.158 | ||
+ | 37 24.805 | ||
+ | 38 24.805 | ||
+ | 40 24.962 | ||
+ | 41 26.316 | ||
</ | </ | ||
- | 这是怎么回事呢?这里仅仅列出了S0-T1 | + | 以上,以“Final excitation energies with spin-orbit coupling effect ”开头表示下面是SOC微扰后的结果,首先列出N个激发态的激发能、振子强度,然后列出激发能、跃迁偶极矩(包括实部Re mu (x, |