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adf:transitiondipolemoment [2018/05/04 23:14] – 创建 liu.jun | adf:transitiondipolemoment [2022/10/21 17:06] (当前版本) – liu.jun |
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======如何查看跃迁偶极矩?====== | ======如何查看跃迁偶极矩?====== |
| =====一、非相对论、Scalar相对论的跃迁偶极矩===== |
| **如果不考虑旋轨耦合,跃迁偶极矩查看,参考:[[adf:nto#跃迁偶极矩]]** |
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如果是用pSOC-TDDFT,需要有这些概念: | =====二、Spin-Orbit(SCF)的跃迁偶极矩===== |
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- 如果旋轨耦合为0,那么存在严格的单重态、三重态; | 跃迁偶极矩,并非激发态的偶极矩。激发态的偶极矩,是指根据激发态的电子分布得到的偶极矩。可以认为是偶极算符左乘以激发态、右乘以激发态,而跃迁偶极矩,则一边乘以激发态,一边乘以基态。 |
- 如果考虑旋轨耦合,那么实际上不存在单重态、三重态的概念,因为这时候自旋角动量已经不守恒了,不会有一个本征值的,那么直观的结果就是:某一个激发态可能99.99%的组分是三重态,剩下的组分是单重态; | |
- p是微扰的意思,SOC是当作微扰来处理的,所以有微扰前的结果,也有微扰后的结果 | |
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| 设置方式:AMSinput > Main > Relativity设置为spin-orbit,同时AMSinput > Properties > Excitations(UV/VIS),CD > Type of excitations: Spin-Orbit(SCF)。这种算法,基态的电子轨道已经考虑了SOC,激发态也自然考虑了SOC。 |
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=====因此===== | * 优点:精度比pSOC-TDDFT高 |
| * 缺点:区分不出谁是单重态、三重态了。因为这个时候,精确地考虑旋轨耦合,已经没有三重态的概念了。 |
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output窗口Response Properties下拉菜单里面有All Singlet-Singlet Excitation Energeis、All Singlet-Triplet Excitation Energies 、 All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies。 | 计算完毕,在out文件中搜索“Transition dipole moments mu”即可看到各个激发态的跃迁偶极矩。 |
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| =====三、Spin-Orbit(Purterbative)的跃迁偶极矩===== |
| 如果是用Spin-Orbit(Purterbative),需要有这些概念: |
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| - 如果旋轨耦合为0,那么存在严格的单重态、三重态; |
| - 如果考虑旋轨耦合,那么实际上不存在单重态、三重态的概念,因为这时候自旋角动量已经不守恒了,不会有一个本征值的,那么直观的描述就是:某一个激发态可能99.99%的组分是三重态,剩下的组分是单重态; |
| - Purterbative是微扰的意思,SOC是当作微扰来处理的,所以激发态有微扰前的结果,也有微扰后的结果,因此output窗口Response Properties下拉菜单里面有All Singlet-Singlet Excitation Energeis(微扰前)、All Singlet-Triplet Excitation Energies(微扰前)、 All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies(微扰后)。 |
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====也就是说==== | ====也就是说==== |
在out文件里面,先列出了在不考虑旋轨耦合这个“微扰”的情况下,单重态激发能(默认计算10个S态)、三重态激发能(默认计算10个T态),然后列出考虑旋轨耦合微扰后的激发能(这时候,就有40个激发态了,因为10个单重态、以及三重简并的10个三重态由于旋轨耦合的原因,简并的情况消失了,分裂成30个态,所以总共40个态。在计算旋轨耦合矩阵元的时候,还会列出S0态,激发能为0。因此总共41个态)。 | 在out文件里面,先列出了在不考虑旋轨耦合这个“微扰”的情况下,单重态激发能(默认计算10个S态)、三重态激发能(默认计算10个T态),然后列出考虑旋轨耦合微扰后的激发能(这时候,就有40个激发态了,因为10个单重态、以及三重简并的10个三重态由于旋轨耦合的原因,简并的情况消失了,分裂成30个态,所以总共40个态。在计算旋轨耦合矩阵元的时候,还会列出S0态,激发能为0。因此总共41个态)。 |
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微扰之后的激发能和微扰前的激发能,当然有微弱差异。至于它的主要组分是三重态还是单重态?Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies, 回滚进度条可以看到。 | 微扰之后的激发能和微扰前的激发能,当然有微弱差异。至于它的主要组分是三重态还是单重态?Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies,**回滚进度条可以看到“Major single group excitation contributions for the above excitations”,列出了所有激发态的组分单三重态属性。** |
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=====跃迁偶极矩===== | ====如何查看跃迁偶极矩?==== |
| 计算完毕,在out文件中搜索“Transition dipole moments mu”即可查看。但与前面两种情况不同,这种情况下,会有两处提供跃迁偶极矩(当然如果有N个不可约表示,则有2N处): |
| - Response Properties → All Singlet-Singlet Excitation Energeis,这是微扰前的S → S激发,因此有相关的跃迁偶极矩 |
| - Response Properties → All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies,这是考虑SOC微扰后,所有激发态的跃迁偶极矩 |
| - Response Properties → All Singlet-Triplet Excitation Energies,这是微扰前的S → T激发,属于禁阻跃迁,跃迁偶极矩严格为0,因此不再列出。 |
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跃迁偶极矩,并非激发态的偶极矩。激发态的偶极矩,是指根据激发态的电子分布得到的偶极矩。可以认为是偶极算符左乘以激发态、右乘以激发态,而跃迁偶极矩,则一边乘以激发态,一边乘以基态。 | === S → S 的跃迁偶极矩范例:=== |
| <code> |
| ************************************************************************** |
| ***** STARTING CALCULATION OF SINGLET-SINGLET EXCITATION ENERGIES ****** |
| ************************************************************************** |
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那么如果考虑自旋轨道耦合还能算出跃迁偶极矩吗?可以。但不能用微扰的方式……也就是不能用pSOC-TDDFT,而要用SOC-TDDFT,也就是ADFinput > Main > Relativity设置为spin-orbit,同时ADFinput > Properties > Excitations(UV/VIS),CD > Type of excitations: Spin-Orbit(SCF)。 | ………………省略………… |
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* 优点:精度比pSOC-TDDFT高 | Symmetry A |
* 缺点:区分不出谁是单重态、三重态了。因为这个时候,精确地考虑旋轨耦合,已经没有三重态的概念了。 | |
| Excitation energies E in a.u. and eV, dE wrt prev. cycle, |
| oscillator strengths f in a.u. |
| |
| no. E/a.u. E/eV f dE/a.u. |
| ----------------------------------------------------- |
| 1 0.25458 6.9275 0.43011E-01 0.35E-12 |
| 2 0.30992 8.4333 0.10607 0.31E-11 |
| 3 0.34436 9.3705 0.72006E-08 0.78E-12 |
| 4 0.41288 11.235 0.67542E-01 0.54E-09 |
| 5 0.51364 13.977 0.27834 0.38E-09 |
| 6 0.64137 17.452 0.12675 0.66E-11 |
| 7 0.87617 23.842 0.17515 0.25E-10 |
| 8 0.88779 24.158 0.23230E-05 0.17E-09 |
| 9 0.91733 24.962 0.27154E-02 0.22E-08 |
| 10 0.96710 26.316 0.12752E-01 0.16E-09 |
| |
| Transition dipole moments mu (x,y,z) in a.u. |
| (weak excitations are not printed) |
| |
| no. E/eV f mu (x,y,z) |
| ------------------------------------------------------------------ |
| 1 6.9275 0.43011E-01 0.49446 0.41934E-02 -0.94378E-01 |
| 2 8.4333 0.10607 -0.77631E-01 0.60267 -0.37963 |
| 4 11.235 0.67542E-01 -0.75874E-01 -0.26783 -0.40975 |
| 5 13.977 0.27834 -0.13805 -0.48782 -0.74554 |
| 6 17.452 0.12675 -0.58920E-01 0.45794 -0.28855 |
| 7 23.842 0.17515 -0.53786 -0.44572E-02 0.10269 |
| 9 24.962 0.27154E-02 0.73633E-02 -0.56167E-01 0.35088E-01 |
| 10 26.316 0.12752E-01 0.15099E-01 -0.11857 0.74103E-01 |
| </code> |
| |
| 以上以“STARTING CALCULATION OF SINGLET-SINGLET EXCITATION ENERGIES”开头,表示在计算S → S激发,然后列出N个激发态的激发能,以及N个激发态对应的跃迁偶极矩。 |
| |
| |
| === SOC微扰后所有激发态的跃迁偶极矩范例:=== |
| <code> |
| |
| ************************************************************************** |
| * * |
| * Final excitation energies with spin-orbit coupling effect * |
| * * |
| ************************************************************************** |
| |
| Total number of excitations printed = 40 |
| The energy shift = 0.20000 |
| The lower energy limit = 0.96710 |
| The high energy limit = 1.16710 |
| |
| |
| Symmetry A |
| |
| Excit. no.: 41 Matrix dim.: 40 Total dim.: 40 |
| The ground state energy correction: 0.00000 a.u. -0.00002 eV |
| |
| Excitation energies E under spin-orbital coupling in a.u. and eV |
| Excitation energies include ground state energy correction |
| |
| no. E/a.u. E/eV f |
| ---------------------------------------- |
| 1 0.0000 0.0000 0.000 |
| 2 0.2331 6.3417 0.1139E-14 |
| 3 0.2331 6.3417 0.8270E-06 |
| 4 0.2331 6.3417 0.1932E-05 |
| 5 0.2546 6.9274 0.4301E-01 |
| 6 0.2851 7.7571 0.2622E-14 |
| 7 0.2851 7.7571 0.1003E-05 |
| 8 0.2851 7.7571 0.4826E-05 |
| 9 0.3099 8.4333 0.1061 |
| 10 0.3290 8.9534 0.1251E-06 |
| 11 0.3290 8.9534 0.8537E-06 |
| 12 0.3290 8.9534 0.2152E-05 |
| 13 0.3444 9.3704 0.6930E-08 |
| 14 0.3765 10.2463 0.2106E-07 |
| 15 0.3765 10.2463 0.1624E-05 |
| 16 0.3765 10.2463 0.6967E-12 |
| 17 0.4129 11.2350 0.6754E-01 |
| 18 0.4773 12.9877 0.5684E-14 |
| 19 0.4773 12.9877 0.1292E-06 |
| 20 0.4773 12.9877 0.2348E-06 |
| 21 0.5136 13.9768 0.2783 |
| 22 0.5574 15.1684 0.2610E-14 |
| 23 0.5574 15.1684 0.1945E-09 |
| 24 0.5574 15.1684 0.1484E-05 |
| 25 0.6414 17.4525 0.1268 |
| 26 0.8340 22.6933 0.4675E-08 |
| 27 0.8340 22.6933 0.4727E-12 |
| 28 0.8340 22.6933 0.2021E-07 |
| 29 0.8711 23.7043 0.4588E-03 |
| 30 0.8711 23.7047 0.1439E-08 |
| 31 0.8711 23.7047 0.4748E-13 |
| 32 0.8743 23.7909 0.6443E-03 |
| 33 0.8743 23.7911 0.3909E-09 |
| 34 0.8743 23.7912 0.1187E-08 |
| 35 0.8762 23.8424 0.1740 |
| 36 0.8878 24.1580 0.2334E-05 |
| 37 0.9116 24.8049 0.1507E-05 |
| 38 0.9116 24.8050 0.2706E-06 |
| 39 0.9116 24.8050 0.3265E-10 |
| 40 0.9173 24.9621 0.2714E-02 |
| 41 0.9671 26.3162 0.1275E-01 |
| |
| Transition dipole moments mu (x,y,z) in a.u. |
| (weak excitations are not printed) |
| |
| Symmetry A |
| |
| no. E/eV f Re mu (x,y,z) Im mu (x,y,z) |
| ------------------------------------------------------------------------------------------------------- |
| 3 6.3417 0.82703E-06 -0.35334E-03 -0.12481E-02 -0.19080E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 4 6.3417 0.19321E-05 0.38167E-03 -0.29665E-02 0.18681E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 5 6.9274 0.43006E-01 -0.49444 -0.41951E-02 0.94373E-01 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 7 7.7571 0.10027E-05 0.35180E-03 0.12428E-02 0.18994E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 8 7.7571 0.48265E-05 0.49499E-02 0.42130E-04 -0.94491E-03 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 9 8.4333 0.10606 0.77630E-01 -0.60266 0.37963 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 10 8.9534 0.12514E-06 -0.74192E-03 -0.63633E-05 0.14155E-03 0.24350E-08 0.0000 -0.46457E-09 |
| 11 8.9534 0.85370E-06 -0.21341E-03 0.16596E-02 -0.10451E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 12 8.9534 0.21519E-05 0.47973E-03 0.16934E-02 0.25908E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 13 9.3704 0.69300E-08 0.12608E-03 0.11910E-03 0.10286E-04 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 14 10.246 0.21057E-07 0.28448E-03 0.25437E-05 -0.54286E-04 -0.20522E-08 0.0000 0.39152E-09 |
| 15 10.246 0.16238E-05 0.27552E-03 -0.21391E-02 0.13479E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 17 11.235 0.67541E-01 -0.75874E-01 -0.26783 -0.40974 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 19 12.988 0.12916E-06 -0.62581E-03 -0.53642E-05 0.11937E-03 -0.39204E-08 0.0000 0.74770E-09 |
| 20 12.988 0.23482E-06 -0.93169E-04 0.72235E-03 -0.45552E-03 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 21 13.977 0.27834 -0.13805 -0.48782 -0.74553 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 24 15.168 0.14836E-05 -0.30600E-03 -0.10809E-02 -0.16523E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 25 17.452 0.12675 -0.58920E-01 0.45794 -0.28855 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 28 22.693 0.20215E-07 0.21158E-04 -0.16024E-03 0.10116E-03 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 29 23.704 0.45882E-03 -0.27608E-01 -0.22825E-03 0.52712E-02 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 32 23.791 0.64430E-03 0.32657E-01 0.27029E-03 -0.62351E-02 -0.10547E-08 0.0000 0.20138E-09 |
| 35 23.842 0.17405 -0.53616 -0.44379E-02 0.10237 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 36 24.158 0.23340E-05 -0.19608E-02 -0.17659E-03 0.25985E-03 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 37 24.805 0.15072E-05 -0.17478E-03 0.13274E-02 -0.82924E-03 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 38 24.805 0.27062E-06 -0.65545E-03 -0.54731E-05 0.12516E-03 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 40 24.962 0.27145E-02 -0.73594E-02 0.56161E-01 -0.35078E-01 0.0000 0.0000 0.0000 |
| 41 26.316 0.12752E-01 0.15099E-01 -0.11857 0.74103E-01 0.0000 0.0000 0.0000 |
| |
pSOC也还是列出了一个类似如下的内容: | no. E/eV f |mu| (x,y,z) |
<code bash> | ---------------------------------------------------------------- |
First order spin-orbit coupled S0-T1 excitation E/eV = 2.33217 | 3 6.3417 0.82703E-06 0.35334E-03 0.12481E-02 0.19080E-02 |
transition dipole moment mu(x,y,z) oscillator strength f tau/s | 4 6.3417 0.19321E-05 0.38167E-03 0.29665E-02 0.18681E-02 |
------------------------------------------------------------------------------------ | 5 6.9274 0.43006E-01 0.49444 0.41951E-02 0.94373E-01 |
T1_X 0.37346E-01 -0.45688E-01 -0.65236E-03 0.19898E-03 0.21294E-04 | 7 7.7571 0.10027E-05 0.35180E-03 0.12428E-02 0.18994E-02 |
T1_Y 0.15461 -0.36837E-01 0.16311E-01 0.14585E-02 0.29052E-05 | 8 7.7571 0.48265E-05 0.49499E-02 0.42130E-04 0.94491E-03 |
T1_Z 0.46703E-01 -0.23484E-01 0.57679E-02 0.15804E-03 0.26811E-04 | 9 8.4333 0.10606 0.77630E-01 0.60266 0.37963 |
| 10 8.9534 0.12514E-06 0.74192E-03 0.63633E-05 0.14155E-03 |
| 11 8.9534 0.85370E-06 0.21341E-03 0.16596E-02 0.10451E-02 |
| 12 8.9534 0.21519E-05 0.47973E-03 0.16934E-02 0.25908E-02 |
| 13 9.3704 0.69300E-08 0.12608E-03 0.11910E-03 0.10286E-04 |
| 14 10.246 0.21057E-07 0.28448E-03 0.25437E-05 0.54286E-04 |
| 15 10.246 0.16238E-05 0.27552E-03 0.21391E-02 0.13479E-02 |
| 17 11.235 0.67541E-01 0.75874E-01 0.26783 0.40974 |
| 19 12.988 0.12916E-06 0.62581E-03 0.53642E-05 0.11937E-03 |
| 20 12.988 0.23482E-06 0.93169E-04 0.72235E-03 0.45552E-03 |
| 21 13.977 0.27834 0.13805 0.48782 0.74553 |
| 24 15.168 0.14836E-05 0.30600E-03 0.10809E-02 0.16523E-02 |
| 25 17.452 0.12675 0.58920E-01 0.45794 0.28855 |
| 28 22.693 0.20215E-07 0.21158E-04 0.16024E-03 0.10116E-03 |
| 29 23.704 0.45882E-03 0.27608E-01 0.22825E-03 0.52712E-02 |
| 32 23.791 0.64430E-03 0.32657E-01 0.27029E-03 0.62351E-02 |
| 35 23.842 0.17405 0.53616 0.44379E-02 0.10237 |
| 36 24.158 0.23340E-05 0.19608E-02 0.17659E-03 0.25985E-03 |
| 37 24.805 0.15072E-05 0.17478E-03 0.13274E-02 0.82924E-03 |
| 38 24.805 0.27062E-06 0.65545E-03 0.54731E-05 0.12516E-03 |
| 40 24.962 0.27145E-02 0.73594E-02 0.56161E-01 0.35078E-01 |
| 41 26.316 0.12752E-01 0.15099E-01 0.11857 0.74103E-01 |
</code> | </code> |
这是怎么回事呢?这里仅仅列出了S0-T1 的跃迁偶极矩,而且是0级微扰的结果。 | 以上,以“Final excitation energies with spin-orbit coupling effect ”开头表示下面是SOC微扰后的结果,首先列出N个激发态的激发能、振子强度,然后列出激发能、跃迁偶极矩(包括实部Re mu (x,y,z)共三列、虚部IM mu (x,y,z)共三列),然后列出N个激发态的激发能、振子强度、跃迁偶极矩的模共三列。 |