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adf:theoryofets-nocv [2017/08/24 16:57] – [NOCV轨道的直观含义] liu.jun | adf:theoryofets-nocv [2023/07/10 17:06] – [ETS-NOCV方法] liu.jun | ||
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行 14: | 行 14: | ||
其中, | 其中, | ||
- | * ΔE< | + | * ΔE< |
* ΔE< | * ΔE< | ||
- | * ΔE< | + | * ΔE< |
- | * ΔE< | + | * ΔE< |
- | 片段发生相互作用(对应ΔE< | + | 片段结合在一起,发生轨道相互作用后(对应ΔE< |
{{: | {{: | ||
- | 其中1表示坐标,// | + | 其中1表示坐标,// |
如此,则有: | 如此,则有: | ||
行 29: | 行 29: | ||
{{: | {{: | ||
- | 其中{{: | + | 其中{{: |
=====NOCV方法===== | =====NOCV方法===== | ||
行 42: | 行 42: | ||
{{: | {{: | ||
- | 那么总的形变密度,也就是所有的NOCV轨道贡献之和: | + | 那么总的形变密度: |
{{: | {{: | ||
- | 这个表达式对于NOCV来说,是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度,分解到各个渠道(每对NOCV是一个“渠道”)。 | + | 这个表达式对于NOCV来说,是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度,分解到各个渠道(每对NOCV是一个“渠道”,或者通俗的说,每组共价作用对应一个“渠道”)。 |
+ | |||
+ | 从NOCV轨道的“SFO contribution”中则可以轻易看到受体轨道,也就是贡献值为正值(也就是得到电子的数目)的那些SFO,就是电子“受体”。 | ||
=====ETS-NOCV方法===== | =====ETS-NOCV方法===== | ||
行 65: | 行 67: | ||
当然也有可能让片段都带电,也可能让片段处于中性。不同的划分方式,就会提供不同的“视角”。例如H-CN异构化为CN-H,其中H可能划分为中性,也可能划分为纯粹的质子,让CN带电。 | 当然也有可能让片段都带电,也可能让片段处于中性。不同的划分方式,就会提供不同的“视角”。例如H-CN异构化为CN-H,其中H可能划分为中性,也可能划分为纯粹的质子,让CN带电。 | ||
- | 综述: | + | 综上: |
- | + | ||
- | 1)Δρ( r ) 表示总的形变密度; | + | |
- | + | ||
- | 2)这些NOCV是成对出现的,本征值(ν< | + | |
- | + | ||
- | 3)NOCV是SFO(片段的轨道)的线性组合; | + | |
- | + | ||
- | 4)NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。 | + | |
- | + | ||
- | 5)ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分: | + | |
- | + | ||
- | ΔE< | + | |
- | + | ||
- | 6)ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。 | + | |
- | + | ||
- | 7)一般而言,第1对NOCV(含alpha对和beta对),对电子形变密度贡献最大;有时候,第2个NOCV对(含alpha对和beta对)也有所贡献;更后面的,一般贡献就非常小了。 | + | |
- | 8)在ADF中,View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言(但不绝对),绝对值越大,贡献越大。但并不成比例。很多时候,能量稍微小一点,贡献小好几个数量级。具体参考下文。 | + | - Δρ( r ) 表示总的形变密度; |
- | =====NOCV轨道的直观含义===== | + | - NOCV是SFO(片段的分子轨道)的线性组合; |
- | 参考:[[adf: | + | - 这些NOCV是成对出现的,本征值(ν< |
+ | - NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。 | ||
+ | - ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分:ΔE< | ||
+ | - ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。 | ||
+ | - 一般而言,第1对NOCV(含alpha对和beta对),对电子形变密度贡献最大;有时候,第2个NOCV对(含alpha对和beta对)也有所贡献;更后面的,一般贡献就非常小了。 | ||
+ | - 在ADF中,View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言(但不绝对),绝对值越大,贡献越大。但并不成比例。很多时候,能量稍微小一点,贡献小好几个数量级。具体参考下文。 | ||
+ | =====直观案例===== | ||
+ | 参考:[[adf: | ||
=====注意===== | =====注意===== | ||
出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。 | 出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。 |