差别

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--- adf:symmetryandrepresentation [2023/03/28 19:13] – [每个不可约表示的电子占据情况] liu.jun
+++ adf:symmetryandrepresentation [2024/02/23 17:39] – [NOCV中的不可约表示] liu.jun
@@ 行 1: / 行 1: @@
-======分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗化理解======
+======分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解======
 =====点群=====
@@ 行 58: / 行 58: @@
 一般要求避免分数占据，例如P是三重简并，因此每个轨道要么占据3个电子要么占据0个电子：
 <code>P 6//3</code>
-表示α自旋有2个p轨道是满占据的，各占据3个电子，因此总共6个电子，β自旋有一个轨道满占据，因此有3个电子。
+表示α自旋有2个三重简并p轨道是满占据的，各占据3个电子，因此总共6个电子，β自旋有一个三重简并轨道满占据，因此有3个电子。
-如果是Restricted计算，则占据数只能是6的倍数，例如
+如果是Restricted计算，α、β电子占据方式相同，因此每个三重简并P轨道会占据6个电子，因此P不可约表示的电子占据数只能是6的倍数，例如
 <code>P 6</code>
@@ 行 117: / 行 117: @@
 默认占据将会得到与SO3群一样的能量，其中A2u不可约表示（不简并）、E1u(二重简并)，都是分数占据，二者实际都是p轨道，β分别占据2/3、4/3电子，α分别占据1、2电子。
-我们将A2u占据改为1/ /0，E1u占据改为2/ /2：
+我们将A2u占据改为1/ /0，E1u占据改为2/ /2，从而避免了分数占据，符合占据规则：
 {{ :adf:atomicoccupation03.png?650 }}
@@ 行 123: / 行 123: @@
 得到能量：Bond Energy         -14.75       kcal/mol
-**<color blue>结论：分数占据在能量上不利，还是应该整数占据在能量上更有利！</color>**
+**<color blue>结论：分数占据在能量上不利，正确的整数占据在能量上更有利！</color>**
+=====在EDA、NOCV中，点群与不可约表示需要注意的地方=====
+====EDA中的不可约表示====
+对于有对称性的分子，EDA分析是支持点群设置的，整体、碎片沿用同样的点群（软件默认是这样设置的，但是保险起见，建议确认一样后，再去计算），计算完毕后，在配合物整体的*.out文件中，列出的配合物整体的分子轨道，以及碎片轨道（在*.out中称为SFO），都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到，注意编号。
+例如，Sr(CO)8采用Oh群计算，则包括如下不可约表示：
+<code>
+ A1.g
+ A2.g
+ E.g:1  E.g:2
+ T1.g:1  T1.g:2  T1.g:3
+ T2.g:1  T2.g:2  T2.g:3
+ A2.u
+ A1.u
+ E.u:1  E.u:2
+ T2.u:1  T2.u:2  T2.u:3
+ T1.u:1  T1.u:2  T1.u:3
+</code>
+主任务中Output → Properties → SFO construction给出:
+<code>
+......省略
+                                       === A1.g ===
+......省略
+   A    20      20        --        15.710 au  CO            1.00     20 A1.g            1
+                             (     427.500 eV)
+   B                      --        15.710 au
+                             (     427.500 eV)
+   A    21      21        --        53.281 au  CO            1.00     21 A1.g            1
+                             (    1449.846 eV)
+   B                      --        53.281 au
+                             (    1449.846 eV)
+   A    22      22        --       126.617 au  CO            1.00     22 A1.g            1
+                             (    3445.420 eV)
+   B                      --       126.617 au
+                             (    3445.420 eV)
+   A    23      23       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
+                             (  -16049.317 eV)
+   B                     1.000    -589.802 au
+                             (  -16049.326 eV)
+   A    24      24       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
+                             (   -2197.781 eV)
+   B                     1.000     -80.764 au
+.......省略
+</code>
+那么SFO编号为24的（这里有2列编号，如果不使用Frozen Core，则两列编号一样，否则会不一样，简单起见，建议用户如果搞不清楚，就不使用Frozen core），对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢？我们打开Sr这个碎片的能级图，鼠标放在Sr的分子轨道上（第二列），找到2 A1.g：
+{{ :adf:asfrg.png?650 }}
+可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。
+====NOCV中的不可约表示====
+此时点群被关闭了，因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子：
+<code>
+......省略
+                                       === A ===
+......省略
+   A   415     415        --        53.549 au  CO            1.00     35 T1.u:3          1
+                             (    1457.137 eV)
+   B                      --        53.549 au
+                             (    1457.137 eV)
+   A   416     416        --       126.891 au  CO            1.00     36 T1.u:3          1
+                             (    3452.893 eV)
+   B                      --       126.891 au
+                             (    3452.893 eV)
+   A   417     417       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
+                             (  -16049.317 eV)
+   B                     1.000    -589.802 au
+                             (  -16049.326 eV)
+   A   418     418       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
+                             (   -2197.781 eV)
+   B                     1.000     -80.764 au
+                             (   -2197.699 eV)
+   A   419     419       1.000     -12.737 au  Sr            1.00      3 A1.g            2
+                             (    -346.591 eV)
+   B                     1.000     -12.736 au
+                             (    -346.559 eV)
+   A   420     420       1.000      -1.500 au  Sr            1.00      4 A1.g            2
+.......省略
+</code>
+这是所有SFO都堆在一起，同属于不可约表示A，不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO，对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的，因此打开Sr碎片作业的能级图，一样去找2 A1.g，一样可以看到是2S轨道。
+实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件，而不需要重新去计算碎片，这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证，也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件，打开的能级图就是一样的了。

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