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adf:relativity [2017/04/24 15:30] – [相对论中Scalar与Spin-Orbit的区别] liu.jun | adf:relativity [2023/10/25 23:19] (当前版本) – [相对论中Scalar与Spin-Orbit的区别] liu.jun | ||
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None,**非相对论**。哈密顿量也就是我们在教科书上见到的Kohn-Sham方程的形式。 | None,**非相对论**。哈密顿量也就是我们在教科书上见到的Kohn-Sham方程的形式。 | ||
- | Scalar,**标量相对论**。在物理定性理解上,可以认为是只考虑了相对论对哈密顿量中的动能项有影响。形式与非相对论仍然是相似的。在ADF的Main菜单设置了Scalar,那么计算激发态的时候,就要用Spin-Orbit(Perterbative),也就是说,激发态里面要考虑旋轨耦合,只能使用微扰的方式。 | + | Scalar,**标量相对论**。在物理定性理解上,可以认为是只考虑了相对论对哈密顿量中的动能项有影响。形式与非相对论仍然是相似的。在ADF的Main菜单设置了Scalar,那么计算激发态的时候,就要用Spin-Orbit(Perterbative),也就是说,激发态里面要考虑旋轨耦合,只能使用微扰的方式。包括两种: |
+ | - ZORA调用方法:Main > Relativity: Scalar | ||
+ | - X2C调用方法:Main > Relativity: Scalar;另设置Details > Relativity > Formalism: X2C或者RA-X2C | ||
- | Spin-Orbit,**旋轨耦合**。此时波函数不再是一个函数,而是一个矢量,或者说是一个向量,向量中每个元素是一个波函数。从物理定性上理解,可以认为考虑了相对论对哈密顿量中的动能项有影响,同时也考虑了电子的自旋角动量和轨道角动量之间的耦合(也就是所谓的旋轨耦合、SOC,这个耦合大部分情况下都很小)。那么计算激发态的时候,就要用Spin-Orbit(SCF),而不能使用Spin-Orbit(Perterbative)。 | + | Spin-Orbit,**旋轨耦合**。此时波函数不再是一个函数,而是一个矢量,或者说是一个向量,向量中每个元素是一个波函数。从物理定性上理解,可以认为考虑了相对论对哈密顿量中的动能项有影响,同时也考虑了电子的自旋角动量和轨道角动量之间的耦合(也就是所谓的旋轨耦合、SOC,这个耦合大部分情况下都很小)。那么计算激发态的时候,就要用Spin-Orbit(SCF),而不能使用Spin-Orbit(Perterbative)。包括两种: |
+ | - ZORA调用方法:Main > Relativity: Spin-Orbit | ||
+ | - X2C调用方法:Main > Relativity: Spin-Orbit;另设置Details > Relativity > Formalism: X2C或者RA-X2C | ||
- | <color blue>X2C,**旋轨耦合**,同上,但精度高于前者,是目前最精确的具有应用价值的相对论方法。Dirac方法虽然精确,但计算量过大,因此没有实用价值,X2C在计算精度几乎重现了X2C,但计算量降低到比前面2者更低。北京大学刘文剑教授课题组是该方法的创始人之一,ADF2017版加入了该方法。调用方式:</ | + | <color blue> |
- | * <color blue>Main > Relativity (ZORA):Spin-Orbit</ | + | =====自旋轨道耦合与自旋多重度===== |
- | * <color blue> | + | 基态(ADFinput → Main)考虑自旋轨道耦合,则自旋不再是守恒量,不再存在所谓的单重态、二重态、三重态。电子态可能变成了99%的单重态混入1%三重态等等,因此设置Spin Polarization就没有意义了。 |
=====旋轨耦合的意义===== | =====旋轨耦合的意义===== | ||
旋轨耦合对于磷光现象而言,是至关重要的,如果没有这种耦合,磷光现象就不会存在于世上——因为三重态与单重态之间的跃迁偶极矩将永远为0,属于禁阻跃迁;自旋角动量-轨道角动量的耦合,使得跃迁偶极矩能够不为0,从而让三重态-单重态之间的跃迁不再是禁阻跃迁(但此时,单/三重态不再是严格的单/三重态),也就有了磷光现象。 | 旋轨耦合对于磷光现象而言,是至关重要的,如果没有这种耦合,磷光现象就不会存在于世上——因为三重态与单重态之间的跃迁偶极矩将永远为0,属于禁阻跃迁;自旋角动量-轨道角动量的耦合,使得跃迁偶极矩能够不为0,从而让三重态-单重态之间的跃迁不再是禁阻跃迁(但此时,单/三重态不再是严格的单/三重态),也就有了磷光现象。 | ||
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这种耦合,也是所谓“零场劈裂”的必要条件。对于Scalar来说,得到的是与非相对论一样的形式,有所谓单重态、三重态的概念,单重态电子总自旋为0,三重态电子总自旋为1(即1/ | 这种耦合,也是所谓“零场劈裂”的必要条件。对于Scalar来说,得到的是与非相对论一样的形式,有所谓单重态、三重态的概念,单重态电子总自旋为0,三重态电子总自旋为1(即1/ | ||
- | 如果要考虑相对论的片段分析,那么应使用Main > Relativity > Scalar。目前ADF不支持Spin-Orbit的片段功能。 | + | 如果要考虑相对论的片段分析,那么应使用Scalar方法。目前ADF不支持Spin-Orbit的片段功能。 |