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adf:openshellftagmentanalysis_new2020 [2021/05/08 18:37] – [参数设置] liu.jun | adf:openshellftagmentanalysis_new2020 [2024/02/23 17:37] (当前版本) – [碎片轨道SFO的查看] liu.jun | ||
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- | ======EDA-NOCV功能案例(配位键作用):配合物的EDA-NOCV分析(Science 2018)====== | + | ======EDA-NOCV化学键分析(配位键):配合物的EDA-NOCV分析(Science 2018)====== |
旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 | 旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 | ||
- | 2019.3以后的版本,允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里,我们以$Sr(CO)_8$为例,演示该功能的使用。该体系相关文献,参考:[[https:// | + | 2019.3以后的版本,允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里,我们以Sr(CO)< |
注意,文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新版AMS2020.101重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 | 注意,文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新版AMS2020.101重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 | ||
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+ | **关于EDA分析的规则与技巧,参考:[[adf: | ||
=====参数设置===== | =====参数设置===== | ||
- | 对于金属配合物体系,有一个特别重要的注意事项:模型的坐标原点需要设置到金属上,或者“对称中心”上(选中原子,edit - set origin),并且将高对称轴设置为z轴。 | + | **总的来说,对待片段,实际上也就是对片段进行的一个单点计算,因此电荷、自旋极化、收敛情况,都是同样需要注意的。** |
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+ | 对于金属配合物体系,有一个特别重要的注意事项:模型的坐标原点需要设置到金属上,或者“对称中心”上(,如果对称中心没有原子,可以加入一个虚原子Xx,该原子在元素周期表右下角。选中原子,edit - set origin),并且将高对称轴设置为z轴。 | ||
<color grey> | <color grey> | ||
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否则(例如金属原子参与成键的是d、f轨道,但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称)有可能导致计算得到的NOCV分析结果中,电子转移空间分布图不标准。 | 否则(例如金属原子参与成键的是d、f轨道,但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称)有可能导致计算得到的NOCV分析结果中,电子转移空间分布图不标准。 | ||
- | 第一步:基本参数设置如下,这里选择的泛函是M06-2X,因此积分精度设置未Good,这里有重元素因此使用Scalar相对论方法,因为有一个碎片是开壳层的(存在没有配对的电子),因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴: | + | 第一步:基本参数设置如下,这里选择的泛函是M06-2X,因此积分精度设置为Good,这里有重元素因此使用Scalar相对论方法,因为有一个碎片是开壳层的(存在没有配对的电子),因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴: |
{{ : | {{ : | ||
- | 对体系进行分区,将Sr、$CO_8$分为两个分区,分区操作参考:[[adf: | + | 对体系进行分区,将Sr、CO< |
{{ : | {{ : | ||
打开NOCV功能: | 打开NOCV功能: | ||
{{ : | {{ : | ||
- | 关闭对称性,因为NOCV分析不允许使用点群: | + | 关闭对称性,因为NOCV分析不允许使用点群(因此,**对于有对称性的配合物,我们往往会把EDA和NOCV分开做**,两遍的结果是一样的,但是整体配合物的分子轨道编号、SFO编号,都对应这里的Oh群的不可约表示编号,一个没有对称性,分子轨道和碎片轨道SFO统一的不可约表示符号都是A): |
{{ : | {{ : | ||
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这里我们特别注意一下:上图中,新版比旧版多了一个自旋的设置,旧版不能设置自旋,只能使用Restricted计算碎片,新版如果自旋不为0,则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系(所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对)。 | 这里我们特别注意一下:上图中,新版比旧版多了一个自旋的设置,旧版不能设置自旋,只能使用Restricted计算碎片,新版如果自旋不为0,则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系(所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对)。 | ||
- | 而本体系,根据文献的研究,发现在该体系中Sr并不处于基态,而是先被激发到三重态,然后再参与成键,点群为$O_h$群,电子占据方式为: | + | 而本体系,根据文献的研究,发现在该体系中Sr并不处于基态,而是先被激发到三重态,然后再参与成键,点群为O< |
<code bash> | <code bash> | ||
A1.g 4//4 | A1.g 4//4 | ||
行 37: | 行 41: | ||
</ | </ | ||
- | 因此,我们需要对碎片的计算略作修改:保存任务之后,生成3个任务,一个是主任务,另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务,SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口,Details - Symmetry将点群修改为OH群: | + | 因此,我们需要对碎片的计算略作修改:保存任务之后,生成3个任务,一个是主任务,另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务,SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口,Details - Symmetry将点群修改为O< |
- | <color grey> | + | <color grey> |
{{ : | {{ : | ||
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也可以使用如下方法**修改电子占据**: | 也可以使用如下方法**修改电子占据**: | ||
- | 类似打开CO碎片的Input窗口,设置点群((CO)$_8$的电子占据没有什么意外的情况,因此没有修改电子占据): | + | 类似打开CO碎片的Input窗口,设置点群((CO)< |
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因为这是α自旋的情况,因此这里涉及的轨道都是α自旋的碎片轨道。 | 因为这是α自旋的情况,因此这里涉及的轨道都是α自旋的碎片轨道。 | ||
+ | ====碎片轨道SFO的查看==== | ||
+ | 在主任务的SCM → Level图中,右键点击碎片能级,可以看到其SFO编号,选择该编号,可以看到其在分子中的空间分布情况: | ||
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+ | 对与这些碎片轨道,尤其是**金属原子那个Region,对应着什么原子轨道,如何查看呢?** | ||
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+ | ===EDA中的不可约表示=== | ||
+ | 对于有对称性的分子,EDA分析是支持点群设置的,整体、碎片沿用同样的点群(软件默认是这样设置的,但是保险起见,建议确认一样后,再去计算),计算完毕后,在配合物整体的*.out文件中,列出的配合物整体的分子轨道,以及碎片轨道(在*.out中称为SFO),都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到,注意编号。 | ||
+ | |||
+ | 例如,Sr(CO)8采用Oh群计算,则包括如下不可约表示: | ||
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+ | A1.g | ||
+ | A2.g | ||
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+ | | ||
+ | A2.u | ||
+ | A1.u | ||
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+ | </ | ||
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+ | 主任务中Output → Properties → SFO construction给出: | ||
+ | < | ||
+ | ......省略 | ||
+ | === A1.g === | ||
+ | ......省略 | ||
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+ | .......省略 | ||
+ | </ | ||
+ | 那么SFO编号为24的(这里有2列编号,如果不使用Frozen Core,则两列编号一样,否则会不一样,简单起见,建议用户如果搞不清楚,就不使用Frozen core),对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢?我们打开Sr这个碎片的能级图,鼠标放在Sr的分子轨道上(第二列),找到2 A1.g: | ||
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+ | {{ : | ||
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+ | 可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。 | ||
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+ | ===NOCV中的不可约表示=== | ||
+ | 此时点群被关闭了,因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子: | ||
+ | < | ||
+ | ......省略 | ||
+ | === A === | ||
+ | ......省略 | ||
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+ | .......省略 | ||
+ | </ | ||
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+ | 这是所有SFO都堆在一起,不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO,对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的,因此打开Sr碎片作业的能级图,一样去找2 A1.g,一样可以看到是2S轨道。 | ||
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+ | 实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件,而不需要重新去计算碎片,这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证,也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件,打开的能级图就是一样的了。 |