这里会显示出您选择的修订版和当前版本之间的差别。
两侧同时换到之前的修订记录前一修订版后一修订版 | 前一修订版 | ||
adf:lifetime [2017/11/23 12:11] – [二、优化激发态的几何结构] liu.jun | adf:lifetime [2019/12/08 17:39] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
---|---|---|---|
行 1: | 行 1: | ||
- | ====== 如何计算荧光、磷光、任意激发态的寿命与辐射跃迁速率常数(三种方法:标量相对论、零级近似相对论、精确相对论X2C) ====== | ||
- | =====一、基态结构优化===== | ||
- | 对体系进行基态的几何结构优化,参考[[adf: | ||
- | =====二、优化激发态的几何结构===== | ||
- | |||
- | **对于荧光的情况**,优化激发态S1的方法,参考: | ||
- | * [[adf: | ||
- | * [[adf: | ||
- | |||
- | **对于磷光的情况**,激发态的几何机构的优化与基态的优化完全一样,唯一的差别,是将Main菜单中的Spin Polarization改为2(表示2个电子未配对的三重态),这样优化结束后,就得到最低的三重态几何结构。 | ||
- | |||
- | 第1、2步中,基组、泛函的选取,用户可以参考:[[adf: | ||
- | =====三、计算寿命===== | ||
- | 激发态的寿命,是基于优化该激发态得到的几何结构。具体计算寿命,ADF支持三种理论: | ||
- | |||
- | 1,标量相对论方法,将旋轨耦合做微扰处理,基态计算的部分,没有考虑旋轨耦合,激发态的计算,先输出没有旋轨耦合的结果,包括单重激发态、三重激发态,然后输出考虑旋轨耦合之后的激发态。设置如下: | ||
- | |||
- | * Main菜单的设置:Preset选择Single Point;Relativity (ZORA) 设为:< | ||
- | * Properties——Type of Excitations设为:< | ||
- | |||
- | 如此,基态为单重态,单重态、三重态的激发态都会得到(单重激发态对应荧光,三重激发态对应磷光)。 | ||
- | |||
- | 2,ZORA方法考虑旋轨耦合,基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合,因此基态不是严格的单重态或三重态,激发态也不是严格的单重态或三重态,设置如下: | ||
- | |||
- | * Main菜单的设置:Preset选择Single Point;Relativity (ZORA) 设为:< | ||
- | * Properties——Type of Excitations设为:< | ||
- | |||
- | 如何判断该激发态主要成分是单重态三重态?如果不熟悉相对论双值群的用户,可能最简单的方法,是用方式1计算一遍,和2的结果对照,来找到每个激发态对应着的是单重态、三重态。 | ||
- | |||
- | 3,X2C方法考虑旋轨耦合,基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合,因此基态不是严格的单重态或三重态,激发态也不是严格的单重态或三重态,设置如下: | ||
- | |||
- | * Main菜单的设置:Preset选择Single Point;Relativity (ZORA) 设为:< | ||
- | * Properties——Type of Excitations设为:< | ||
- | * Details > Relativity > Formalism:< | ||
- | |||
- | 上述三种方法,对相对论效应考虑上,精确度依次增加。X2C是目前最精确的相对论方法,精度、效率均高于ZORA方法(1和2) | ||
- | =====四、结果查看===== | ||
- | 以下是以方法1为例(第2、3方法结果查看类似),得到的结果。在output文件中,可以搜索“tau”,即得到寿命数据(例如下图所示): | ||
- | |||
- | {{adf: | ||
- | |||
- | 没有寿命数据的那个跃迁是禁阻跃迁。 | ||
- | |||
- | 在各个不可约表示中,可以分别找到这些激发态对应的信息,这样也可以得到所有的态的寿命(这里拿第一个态示范): | ||
- | |||
- | 该激发态是单重态或三重态?如下所示,第一个激发态实际主要是三重态: | ||
- | |||
- | {{adf: | ||
- | |||
- | 实际上,第一、二、三激发态,均为三重态,SOC导致三重态简并被消除,而分裂成三个能量不等的态(当然此处这个分裂很小很小,这里小数点后面数字不够多,看不出来),磷光关心的就是这三个态。荧光则关心第一个单重激发态。 | ||
- | |||
- | 备注: | ||
- | |||
- | * Relativity (ZORA) 设为:Scalar,表示考虑旋轨耦合效应。考虑该效应之后,自旋不再是守恒量,而只是近似守恒,也即是说,不再有严格意义的单重态或三重态,而只是近似为单重态或三重态,分别对应荧光和磷光。因此根据用户自己关心的发光类型,去找到对应的近似单重态和近似三重态即可。 | ||
- | =====辐射速率常数===== | ||
- | |||
- | 某个辐射的速率常数k,就是该激发态的寿命τ(即上文中tau)的倒数。 | ||
- | |||
- | // | ||
- | |||
- | 文献重现,参考:https:// | ||
- | |||
- | <color blue> | ||
- | |||
- | τ< | ||
- | |||
- | |||
- | <color blue> | ||
- | </ | ||
- | =====Tn态的辐射跃迁速率常数===== | ||
- | 首先,ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数,非辐射的就不是了。 | ||
- | |||
- | 关心Tn态→S0态,那么只要计算的几何结构,是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构(参考:[[adf: | ||
- | |||
- | 关心Tn态→T1态,那么只要计算的几何结构,是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构,计算参数设置与上面的一模一样(唯一例外的是,Main设置Spin Polarization为2,勾选Unrestricted),就会得到该Tn态→T1态的辐射跃迁速率常数。不过要注意,激发态列表里面第一个T态是T2态,因为基态是T1态。T2、T4等,以此类推。不能计算T3、4、5……到T2、S1、S2……等的辐射跃迁速率常数。 |