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adf:fragmentocc

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adf:fragmentocc [2016/08/17 10:43] liu.junadf:fragmentocc [2020/06/17 11:06] – [指定的方法] liu.jun
行 1: 行 1:
 ======为片段指定轨道占据方式====== ======为片段指定轨道占据方式======
 +=====片段分析的片段计算、整体计算=====
 +对于片段分析计算,例如我们把一个体系拆分成N个片段,那么这个片段分析计算实际上包含N+1个计算任务,包括:N个片段分别被当成孤立存在的分子,对它们分别进行DFT计算,得到每个片段的分子轨道;然后进行整个体系的计算任务,该计算是将前面片段的分子轨道当作基组,来求解整个体系的分子轨道。
  
-片段分析,实际上都是先使用Restricted方法计算片段,关于Restricted含义,参考:[[adf:unrestrictedrestricted|]]+为了方便下文把问题说清楚,我们把N个片段的DFT计算,都叫做<color blue>"片段计算"</color>把整个体系计算叫做<color blue>“整体计算”</color>
  
-之前计算了两个开壳层片段自旋向上、向下的电子数不相等,两个片段的电子轨道如何占据一起来形成分子轨道?因为片段的电子轨道占据方式不同的话得到的结合、轨道作是不一样的+=====什么要指定?===== 
 +片段析,虽然<color blue>“整体计算”</color>可以使用Unrestricted也可以使用Restricted进行<color blue>"片段计算"</color>时候能用Restricted方法关于Restricted的含义,参考:[[adf:unrestrictedrestricted|]]
  
-计算完毕之后,再使用片段轨道作为基组计算分子轨道。有时候,我们希望在restricted的片段轨道基础上,指定片段轨道的占据方式用这样的占据方式来分析从片段形成分子的过程中,Total Bonding Energy各项大小。+对于开壳层的某个片段,默认的计算设置往往不能得到正确的占据方式,那么我们需要认为指定电子如何占据。对每个具体<color blue>"片段计算"</color>如何去指定电子的占据,参考:[[adf:如何为对称性的分子指定电子的占据方式]]
  
-实际上这个内容不设置也可以。程序会自动按前面片段计算得到的占据方式去占据并自动调自旋上下例如两个H原子作为片段,片段计算出来得到的占据方式都是Spin Up 1个电子Spin Down 0个电子,但组合成分子时候程序会自动片段变成自旋匹配情况:一个H的Spin Up 1个电子,Spin Down 0个电子;另一个HSpin Up 0个电子,Spin Down 1个电子。+片段计算完毕之后,整个体系计算会使用片段轨道作为基组计算整个体系的分子轨道。我们需要根据<color blue>"片段计算"</color>的片段分子轨道的具体的占据方式,在<color blue>“整体计算”</color>ADFinput中再声明一次(如果是二重态,ADFinput往往会自动声明,而且往往声明的是正确的)。如果声明的片段的轨道占据方式和实际<color blue>"片段计算"</color>得到轨道占据方式不一致就会有:[[adf:inconsistentfragmentoccupations]]
  
-=====方法=====+<color grey>注意:是两个自由基之间,还是一个链状分子的两段,或者是将环分为两个部分,对于片段功能来说,没有本质的差别,设置方法是一样的。</color>
  
-ADFinput > Details > User Input输入下内容+**那么为什么要指定Fragmentoccupations呢?** 
 + 
 +而FRAGOCCUPATIONS的作用是什么呢?它程序中的具体过程是这样的,我们以 A 4 / / 5的情况来举例: 
 + 
 +片段计算得到的占据方式,有可能是A 4.5 / / 4.5,也可能是A 4 / / 5。 我们去看level图的时候,这两种情况的显示完全是一样的;看out结果,也区分不开。 
 +不管是A 4.5 / / 4.5,还是A 4 / / 5,果总体计算,设置了FRAGOCCUPATIONS,那么总体计算的时候,就以片段计算得到的轨道,进行一次自洽迭代,然后重新进行电子排布,排布成FRAGOCCUPATIONS的方式,然后再进行片段分析的计算——这是最常用的一种开壳层片段的处理方式。 
 + 
 +如果总体计算,不设置FRAGOCCUPATIONS,那么实际上相当于设置的是
 <code bash> <code bash>
 FRAGOCCUPATIONS FRAGOCCUPATIONS
 Region_1 Region_1
-1//0+4.5//4.5
 SUBEND SUBEND
 Region_2 Region_2
-A 4//5 
 SUBEND SUBEND
 END END
 </code> </code>
  
 +正确的做法是设置:
 +<code bash>
 +FRAGOCCUPATIONS
 +Region_1
 +A 4.0//5.0
 +SUBEND
 +Region_2
 +SUBEND
 +END
 +</code>
  
 +这里我们只讨论了Region_1,没有讨论Region_2,Region_2是类似的情况。
 +=====指定的方法=====
  
 +在<color blue>“整体计算”</color>的ADFinput > Details > User Input输入如下内容:
 +<code bash>
 +FRAGOCCUPATIONS
 +Region_1
 +A 1//0
 +SUBEND
 +Region_2
 +A 4//5
 +SUBEND
 +END
 +</code>
  
 这部分是关于这个的设置,比如上面的设置的含义是:: 这部分是关于这个的设置,比如上面的设置的含义是::
-FragOCCUPATIONS:表示这里在设置片段轨道的占据方式; +  * FragOCCUPATIONS:表示这里在设置片段轨道的占据方式; 
-Region_1是指第一个片段(默认名字为Region_1,也就是ADFinput > Model > Region中列出的片段的名字) +  Region_1是指第一个片段(默认名字为Region_1,也就是ADFinput > Model > Region中列出的片段的名字) 
-A 1//0是指第一个片段A不可约表示的占据方式为:Spin Up 1个电子,Spin Down 0个电子,A是不可约表示的名字,不可约表示的含义,参考:分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗化理解 +  A 1//0是指第一个片段A不可约表示的占据方式为:Spin Up 1个电子,Spin Down 0个电子,A是不可约表示的名字,不可约表示的含义,参考:[[adf:symmetryandrepresentation]] 
-SUBEND表示第一个片段设置完毕 +  SUBEND表示第一个片段设置完毕 
- +  Region_2是指第二个片段 
-Region_2是指第二个片段 +  A 1//0是指第个片段A不可约表示的占据方式为:Spin Up 4个电子,Spin Down 5个电子 
-A 1//0是指第个片段A不可约表示的占据方式为:Spin Up 4个电子,Spin Down 5个电子 +  SUBEND表示第二个片段设置完毕 
-SUBEND表示第二个片段设置完毕 +  END:表示FragOCCUPATIONS整个设置完毕
- +
-END:表示FragOCCUPATIONS整个设置完毕+
  
 注意: 注意:
-  - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个分子为偶数电子的单重态,则不用指定,默认就正确占据; +  - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个体系为偶数电子的单重态,系统默认生成的,一般正确; 
-  - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个分子为奇数电子的二重态,则不用指定,默认就正确占据; +  - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个体系为奇数电子的二重态,系统默认生成的,一般正确; 
-  - 如果片段为二、三重态,则需要为片段指定,否则容易出现错误的结果(Total Bonding Energy以及各个子项均会有)。 +  - 如果片段为二、三重态,则需要为片段指定,否则容易出现错误的结果(会造成Total Bonding Energy以及各个子项的系统性误差)。 
 +  - <color blue>"片段计算"</color>得到的占据方式为0.5 / / 0.5,在FRAGOCCUPATIONS指定成1 / / 0或者0 / / 1都不会报错。实际上目前大多数开壳层片段分析都是这么做的,这里面实际上就引入了一个近似:用片段的Restricted的计算结果,进行了1次自洽计算,然后令电子按FragOCCUPATIONS指定的方式重拍,这是比较常用的一种方式。

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