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adf:fragmentocc [2016/08/17 10:43] – liu.jun | adf:fragmentocc [2020/06/17 11:06] – [指定的方法] liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
======为片段指定轨道占据方式====== | ======为片段指定轨道占据方式====== | ||
+ | =====片段分析的片段计算、整体计算===== | ||
+ | 对于片段分析计算,例如我们把一个体系拆分成N个片段,那么这个片段分析计算实际上包含N+1个计算任务,包括:N个片段分别被当成孤立存在的分子,对它们分别进行DFT计算,得到每个片段的分子轨道;然后进行整个体系的计算任务,该计算是将前面片段的分子轨道当作基组,来求解整个体系的分子轨道。 | ||
- | 片段分析,实际上都是先使用Restricted方法计算片段,关于Restricted的含义,参考:[[adf: | + | 为了方便下文把问题说清楚,我们把N个片段的DFT计算,都叫做< |
- | 因为之前分别计算了两个开壳层片段,自旋向上、向下的电子数不相等,两个片段的电子轨道如何占据,放在一起来形成分子轨道?因为片段的电子轨道占据方式不同的话,得到的结合能、轨道作用是不一样的。 | + | =====为什么要指定?===== |
+ | 片段分析,虽然< | ||
- | 计算完毕之后,再使用片段轨道作为基组计算分子轨道。有时候,我们希望在restricted的片段轨道基础上,指定片段轨道的占据方式,用这样的占据方式来分析从片段形成分子的过程中,Total Bonding Energy各项大小。 | + | 对于开壳层的某个片段,默认的计算设置,往往不能得到正确的占据方式,那么我们需要认为指定电子如何占据。对每个具体的<color blue>" |
- | 实际上这个内容不设置也可以。程序会自动按前面片段计算得到的占据方式去占据,并自动调整自旋的上下,例如两个H原子作为片段,片段计算出来得到的占据方式都是Spin Up 1个电子,Spin Down 0个电子,但组合成分子的时候,程序会自动让片段变成自旋匹配的情况:一个H的Spin Up 1个电子,Spin Down 0个电子;另一个H的Spin Up 0个电子,Spin Down 1个电子。 | + | 片段计算完毕之后,整个体系的计算,会使用片段轨道作为基组计算整个体系的分子轨道。我们需要根据< |
- | =====方法===== | + | <color grey> |
- | 在ADFinput > Details > User Input输入如下内容: | + | **那么为什么要指定Fragmentoccupations呢?** |
+ | |||
+ | 而FRAGOCCUPATIONS的作用是什么呢?它在程序中的具体过程是这样的,我们以 A 4 / / 5的情况来举例: | ||
+ | |||
+ | 片段计算得到的占据方式,有可能是A 4.5 / / 4.5,也可能是A 4 / / 5。 我们去看level图的时候,这两种情况的显示完全是一样的;看out结果,也区分不开。 | ||
+ | 不管是A 4.5 / / 4.5,还是A 4 / / 5,如果总体计算,设置了FRAGOCCUPATIONS,那么总体计算的时候,就以片段计算得到的轨道,进行一次自洽迭代,然后重新进行电子排布,排布成FRAGOCCUPATIONS的方式,然后再进行片段分析的计算——这是最常用的一种开壳层片段的处理方式。 | ||
+ | |||
+ | 如果总体计算,不设置FRAGOCCUPATIONS,那么实际上相当于设置的是: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
FRAGOCCUPATIONS | FRAGOCCUPATIONS | ||
Region_1 | Region_1 | ||
- | A 1//0 | + | A 4.5//4.5 |
SUBEND | SUBEND | ||
Region_2 | Region_2 | ||
- | A 4//5 | ||
SUBEND | SUBEND | ||
END | END | ||
</ | </ | ||
+ | 正确的做法是设置: | ||
+ | <code bash> | ||
+ | FRAGOCCUPATIONS | ||
+ | Region_1 | ||
+ | A 4.0//5.0 | ||
+ | SUBEND | ||
+ | Region_2 | ||
+ | SUBEND | ||
+ | END | ||
+ | </ | ||
+ | 这里我们只讨论了Region_1,没有讨论Region_2,Region_2是类似的情况。 | ||
+ | =====指定的方法===== | ||
+ | 在< | ||
+ | <code bash> | ||
+ | FRAGOCCUPATIONS | ||
+ | Region_1 | ||
+ | A 1//0 | ||
+ | SUBEND | ||
+ | Region_2 | ||
+ | A 4//5 | ||
+ | SUBEND | ||
+ | END | ||
+ | </ | ||
这部分是关于这个的设置,比如上面的设置的含义是:: | 这部分是关于这个的设置,比如上面的设置的含义是:: | ||
- | FragOCCUPATIONS:表示这里在设置片段轨道的占据方式; | + | * FragOCCUPATIONS:表示这里在设置片段轨道的占据方式; |
- | Region_1是指第一个片段(默认名字为Region_1,也就是ADFinput > Model > Region中列出的片段的名字); | + | |
- | A 1//0是指第一个片段A不可约表示的占据方式为:Spin Up 1个电子,Spin Down 0个电子,A是不可约表示的名字,不可约表示的含义,参考:分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗化理解 | + | |
- | SUBEND表示第一个片段设置完毕 | + | |
- | + | | |
- | Region_2是指第二个片段; | + | |
- | A 1//0是指第一个片段A不可约表示的占据方式为:Spin Up 4个电子,Spin Down 5个电子, | + | |
- | SUBEND表示第二个片段设置完毕 | + | |
- | + | ||
- | END:表示FragOCCUPATIONS整个设置完毕 | + | |
注意: | 注意: | ||
- | - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个分子为偶数电子的单重态,则不用指定,默认就能正确占据; | + | - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个体系为偶数电子的单重态,系统默认生成的,一般就是正确的; |
- | - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个分子为奇数电子的二重态,则不用指定,默认就能正确占据; | + | - 如果片段为闭壳层,或只有一个未成对电子,组成的整个体系为奇数电子的二重态,系统默认生成的,一般就是正确的; |
- | - 如果片段为二、三重态,则需要为片段指定,否则容易出现错误的结果(在Total Bonding Energy以及各个子项均会有差别)。 | + | - 如果片段为二、三重态,则需要为片段指定,否则容易出现错误的结果(会造成Total Bonding Energy以及各个子项的系统性误差)。 |
+ | - <color blue>" |