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adf:epr [2016/04/12 20:00] – liu.jun | adf:epr [2016/04/20 20:06] – liu.jun | ||
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======电子顺磁共振谱====== | ======电子顺磁共振谱====== | ||
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+ | =====概念===== | ||
电子自旋共振(electron spin resonance, | 电子自旋共振(electron spin resonance, | ||
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一个分子轨道,最多只能容纳两个自旋相反的电子,如果分子中所有的分子轨道都已经成对地填满了电子,那么他们的自旋引发的磁矩就完全互相抵消了(自旋方向相反,那么自旋磁矩的方向也是相反的)。 | 一个分子轨道,最多只能容纳两个自旋相反的电子,如果分子中所有的分子轨道都已经成对地填满了电子,那么他们的自旋引发的磁矩就完全互相抵消了(自旋方向相反,那么自旋磁矩的方向也是相反的)。 | ||
- | **EPR是用来研究具有未成对电子的特殊化合物**,例如自由基、过渡金属离子、某些配合物,双基和多基也是: | + | **EPR是用来研究具有未成对电子的特殊化合物**,例如自由基、过渡金属离子、某些配合物,双基和多基(含有两个或两个以上未配对电子,并且两个电子相距甚远,它们之间的相互作用很弱)也是: |
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+ | {{ : | ||
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+ | 三重态的分子(有两个未配对电子,但彼此间有很强的相互作用)例如O< | ||
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+ | EPR的优点: | ||
+ | * 灵敏度高,可以检测到10< | ||
+ | * 可以直接检测,不破坏样品 | ||
+ | * **EPR测量得到的g因子,通过理论计算能够符合的非常好,是少量的,理论计算能够精确处理的物理量** | ||
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+ | =====EPR检测的物理量的含义====== | ||
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+ | **g因子** | ||
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+ | 如果分子的磁矩不为0,也就是存在没有配对的电子,那么当有电磁波加到这个电子上面的时候,这个电子存在自旋磁矩与磁场的方向相同、相反两种状态,两种状态能量不一样。磁场的强度越大,两种状态的能量差也越大。当电磁波的单个光子能量hγ(其中h为普朗克常数,γ为电磁波的频率)正好等于这个能量差的时候,就会出现共振的情况,EPR谱就会出现共振峰。 | ||
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+ | 即: | ||
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+ | // | ||
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+ | 因此, | ||
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+ | // | ||
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+ | 其中// | ||
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+ | 因此,在理上要满足共振条件,有两种方法,对应的EPR检测也就有两种方法: | ||
+ | |||
+ | - 固定频率改变场强,即:扫场法; | ||
+ | - 固定场强改变频率,即:扫频法。 | ||
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+ | 对于自由电子而言,// | ||
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+ | 对于大多数分子,表现为各向异性,从而使// | ||
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+ | {{ : | ||
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+ | 由于分子的对称性,往往存在一个主轴系,如果把 x, y, z 坐标旋转到主轴系中,则 | ||
- | {{:adf:epr01.png?200|}} | + | {{ :adf:epr03.png?200 |}} |
+ | g张量可以通过ADF软件计算直接地得到,具体参考[[adf: | ||
+ | 因为基于Slater基组DFT理论计算得到的电子密度与高精度从头算方法计算得到的电子密度,几乎完全一致,近似为CCSD的精度。对于EPR而言,Gaussian基组精度显著低于Slater基组。 |