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adf:changeofgibbs2020 [2020/11/23 15:16] – liu.jun | adf:changeofgibbs2020 [2022/01/20 19:28] (当前版本) – liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
======如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化====== | ======如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化====== | ||
- | 气体分子的Gibbs自由能计算请参考费米维基:[[adf: | + | 本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献: |
DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228 | DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228 | ||
+ | =====公式===== | ||
文献中(公式1),溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献: | 文献中(公式1),溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献: | ||
行 15: | 行 15: | ||
第三项:氧化产物PC< | 第三项:氧化产物PC< | ||
- | 我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例,说明$PC1^{2+}$的这三个部分数值如何计算。下文中,PC1(2+)是文献中的表示方法,即PC1< | + | 我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例,说明PC1<sup>2+</ |
**表S1:** | **表S1:** | ||
行 21: | 行 21: | ||
{{ : | {{ : | ||
- | =====准备公式中所需各项数据===== | + | =====一、准备公式中所需各项数据===== |
- | ====1,计算$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能==== | + | ====1,计算PC1<sup>2+</ |
也即表S1中的Gas-phase。计算前需要优化气相结构,计算方法参考费米维基:[[adf: | 也即表S1中的Gas-phase。计算前需要优化气相结构,计算方法参考费米维基:[[adf: | ||
结果应与文献中数值略有差别,文献中为**-9091.7579kcal/ | 结果应与文献中数值略有差别,文献中为**-9091.7579kcal/ | ||
- | ====2,类似地计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能==== | + | ====2,类似地计算PC1$^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能==== |
与上一步计算的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置,当然也需要在设置溶剂化的前提下,进行结构优化。类似地得到Gibbs free energy。 | 与上一步计算的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置,当然也需要在设置溶剂化的前提下,进行结构优化。类似地得到Gibbs free energy。 | ||
- | ====3,$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能==== | + | 溶剂化设置: |
- | 依照上述类似的方法,分别计算$PC1^{2+}$去掉一个电子之后,$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能(均需先做结构优化)。 | + | |
+ | {{ : | ||
+ | |||
+ | 说明:MeCN在AMS的溶剂库里面没有,因此溶剂选项改为UserDefined,否则用户只需要直接选取溶剂即可。如何自定义呢?用户需要输入上图红框中要求的两个内容:介电常数、溶剂分子的“半径”,该半径可以估算出来的。实际上一般分子也不是球形,因此“半径”本身是一个“人为性”很大的量。 | ||
+ | ====3,PC1<sup>3+</ | ||
+ | 依照上述类似的方法,分别计算PC1<sup>2+</ | ||
- | =====溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分===== | + | =====二、溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分===== |
====1,计算公式1中第一项==== | ====1,计算公式1中第一项==== | ||
- | $PC1^{2+}$的△G< | + | PC1<sup>2+</ |
ΔG(gas) | ΔG(gas) | ||
- | =$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能-$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能 | + | =PC1<sup>2+</ |
=-9091.7579-(-8795.4794) | =-9091.7579-(-8795.4794) | ||
行 46: | 行 51: | ||
====2,计算公式1中第二项==== | ====2,计算公式1中第二项==== | ||
- | $PC1^{2+}$的△G< | + | PC1<sup>2+</ |
ΔG(solv.PC) | ΔG(solv.PC) | ||
- | =$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{2+}$气相的Gibbs自由能(采用文献中的数值) | + | =PC1<sup>2+</ |
=-9213.1284-(-9091.7579) | =-9213.1284-(-9091.7579) | ||
行 57: | 行 62: | ||
====3,计算公式1中第三项==== | ====3,计算公式1中第三项==== | ||
- | $PC^{2+}$的△G< | + | PC<sup>2+</ |
ΔG(solv.PC+) | ΔG(solv.PC+) | ||
- | =$PC1^{3+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{3+}$气相的Gibbs自由能 | + | =PC1<sup>3+</ |
-9085.2758-(-8795.4795) | -9085.2758-(-8795.4795) | ||
行 67: | 行 72: | ||
=-289.8 kcal/mol | =-289.8 kcal/mol | ||
- | ====4,计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化==== | + | ====4,计算PC1<sup>2+</ |
△G< | △G< | ||
- | =ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC$^+$) | + | =ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC<sup>+</ |
=-296.3+(-121.4)-(-289.8) | =-296.3+(-121.4)-(-289.8) | ||
=-127.9 kcal/mol | =-127.9 kcal/mol |