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adf:changeofgibbs [2017/03/06 17:48] – liu.jun | adf:changeofgibbs [2020/11/23 14:42] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
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- | ======如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化====== | ||
- | 气体分子的Gibbs自由能计算、Thermal-ADF.py的用法,请参考费米维基:[[adf: | ||
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- | DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228 | ||
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- | 文献中(公式1),溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献: | ||
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- | 第一项:氧化还原自由能变化,也就是离子化势(ionization potential); | ||
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- | 第二项:还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能; | ||
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- | 第三项:氧化产物PC< | ||
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- | 我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例,说明PC1(+2)的这三个部分数值如何计算。下文中,PC1(2+)是文献中的表示方法,即PC1< | ||
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- | **表S1:** | ||
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- | {{ : | ||
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- | 1,首先计算PC1(2+)的气相Gibbs自由能,也即表S1中的Gas-phase,计算方法参考费米维基:[[adf: | ||
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- | 得到的Gas-phase Gibbs自由能为:-9090.487kcal/ | ||
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- | 2,类似地计算PC1(2+)在MeCN溶液中的Gibbs自由能(与1的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置),类似地得到Gibbs free energy。 | ||
- | |||
- | 3,依照上述类似的方法,分别计算PC1(2+)去掉一个电子之后,PC1(3+)的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能(均需另做结构优化)。 | ||
- | |||
- | **注意:ADF2016后的版本,计算Gibbs Free Energy数值与下面略有不同,但方法是一样的。** | ||
- | |||
- | 4,计算公式1中第一项,PC1(2+)的△G< | ||
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- | ΔG(gas) | ||
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- | =PC1(2+)的气相Gibbs自由能-PC1(3+)的气相Gibbs自由能 | ||
- | |||
- | =-9091.7579-(-8795.4794) | ||
- | |||
- | =-296.3 kcal/mol | ||
- | |||
- | 5,计算公式1中第二项,PC1(2+)的△G< | ||
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- | ΔG(solv.PC) | ||
- | |||
- | =在MeCN溶液中的Gibbs自由能-气相的Gibbs自由能(采用文献中的数值) | ||
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- | =-9213.1284-(-9091.7579) | ||
- | |||
- | = -121.3705 kcal/mol | ||
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- | 6,计算公式1中第三项,PC1(2+)的△G< | ||
- | |||
- | ΔG(solv.PC+) | ||
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- | =在MeCN溶液中的Gibbs自由能-去掉一个电子后在MeCN溶液中的Gibbs自由能 | ||
- | |||
- | =-9213.1284-(-9085.2758) | ||
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- | =-127.8526 kcal/mol | ||
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- | 7,计算PC1(2+)在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化: | ||
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- | △G< | ||
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- | =ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+) | ||
- | |||
- | =-296.3+(-121.4)-(-289.8) | ||
- | |||
- | =-127.9 kcal/mol |