adf:arrheniuseq
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| adf:arrheniuseq [2023/09/02 18:51] – [二，计算角度：过渡态理论与简正频率得到反应速率常数] liu.jun | adf:arrheniuseq [2023/10/19 22:58] – [二，计算角度：过渡态理论与简正频率得到反应速率常数] liu.jun | ||
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| 行 11: | 行 11: | ||
| =====二，计算角度：过渡态理论与简正频率得到反应速率常数===== | =====二，计算角度：过渡态理论与简正频率得到反应速率常数===== | ||
| + | 周期性体系的情况下，或者大体系计算下，局部自由能无法直接得到的情况下，可以采用如下公式，根据振动模式、频率计算： | ||
| {{ : | {{ : | ||
| 其中， | 其中， | ||
| 行 21: | 行 22: | ||
| * 有的人搞不懂，反应物是两个分子，频率是谁的频率？这是由于没有搞懂何为第一性原理！第一性原理里面，薛定谔方程也好，Kohn-Sham方程也好，有键的定义吗？没有。它只关心原子的坐标，以及电子的个数。至于你这个体系是几个分子，它毫不关心。看起来几个分子，那是人为掺入的认知！是否成键，也是人为的认知与定义！成键与否，不是第一性（原理）的概念。 | * 有的人搞不懂，反应物是两个分子，频率是谁的频率？这是由于没有搞懂何为第一性原理！第一性原理里面，薛定谔方程也好，Kohn-Sham方程也好，有键的定义吗？没有。它只关心原子的坐标，以及电子的个数。至于你这个体系是几个分子，它毫不关心。看起来几个分子，那是人为掺入的认知！是否成键，也是人为的认知与定义！成键与否，不是第一性（原理）的概念。 | ||
| * 过渡态结构有多少原子，多少电子，那么Initial State就一样多原子、电子，因为相同的粒子，能量才有可比性。 | * 过渡态结构有多少原子，多少电子，那么Initial State就一样多原子、电子，因为相同的粒子，能量才有可比性。 | ||
| + | * 如果是大体系计算，只计算某一部分原子，则确保过渡态与起始态一致。 | ||
| 分配函数计算公式： | 分配函数计算公式： | ||
| 行 27: | 行 29: | ||
| * γ$_i$，模式i的振动频率，单位赫兹（即 s< | * γ$_i$，模式i的振动频率，单位赫兹（即 s< | ||
| + | 例如文献： | ||
| + | * The surface phase structure evolution of the fcc MoC (001) surface in a steam reforming atmosphere: systematic kinetic and thermodynamic investigations, | ||
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| + | 如果是小分子反应，从而可以很方便得到整体自由能，且整体自由能能够很好描述反应，则可以采用： | ||
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| + | 其中$ΔG_{TS}^Φ$为过渡态的自由能减去反应物自由能。 | ||
| =====三，振动分配函数得到熵===== | =====三，振动分配函数得到熵===== | ||
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adf/arrheniuseq.txt · 最后更改: 2023/10/19 22:58 由 liu.jun