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adf:如何为对称性的分子指定电子的占据方式 [2019/03/27 11:55] – liu.jun | adf:如何为对称性的分子指定电子的占据方式 [2023/10/18 19:14] – [准备知识] liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
======如何指定电子的占据方式====== | ======如何指定电子的占据方式====== | ||
+ | ====准备知识==== | ||
+ | 有对称性的体系,指定占据,就必须明白点群、不可约表示的知识:[[adf: | ||
- | 在ADFinput | + | |
- | ====Restricted方法==== | + | 在AMSinput |
- | 再次强调:如果体系是高自旋态,例如三重态,那么有2个电子自旋朝同一个方向。这个时候,如果用Restricted方法,往往都很难收敛到正确的占据方式上去,经常出现LUMO比HOMO还低的情况,这要尤其注意,这也是导致[[adf: | + | < |
+ | ...... | ||
+ | Engine ADF | ||
+ | Basis | ||
+ | Type DZP | ||
+ | PerRegion Region=Region_1 Type=DZP Core=None | ||
+ | PerRegion Region=Region_2 Type=DZP Core=Large | ||
+ | PerRegion Region=Region_3 Type=TZP Core=None | ||
+ | End | ||
+ | ALLOW FRACTIONAL | ||
+ | XC | ||
+ | GGA PBE | ||
+ | End | ||
+ | IrrepOccupations | ||
+ | DELTA.g 0 0 | ||
+ | DELTA.u 0 | ||
+ | PI.g 4 0 | ||
+ | PI.u 4 2 0 | ||
+ | SIGMA.g 2 0 | ||
+ | SIGMA.u 4 0 | ||
+ | End | ||
+ | EndEngine | ||
+ | ...... | ||
+ | </ | ||
+ | |||
+ | ====使用Restricted方法时,IrrepOccupations的格式==== | ||
+ | **格式一:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A1 4.0 | A1 4.0 | ||
B1 2.0 | B1 2.0 | ||
行 13: | 行 41: | ||
其中A1、B1、B2是分子轨道的不可约表示名,后面的数字表示该不可约表示的电子个数。 | 其中A1、B1、B2是分子轨道的不可约表示名,后面的数字表示该不可约表示的电子个数。 | ||
+ | **格式二:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A 14.0 1.0 1.0 1.0 | A 14.0 1.0 1.0 1.0 | ||
END | END | ||
行 20: | 行 49: | ||
<color blue> | <color blue> | ||
- | 对Restricted方法的计算,用户也可以分别指定alpha电子、beta电子的个数,例如上面的占据方式和下面是等价的: | + | ====使用Unrestricted方法时,IrrepOccupations的格式==== |
- | <code bash> | + | |
- | OCCUPATIONS | + | |
- | A1 2.0//2.0 | + | |
- | B1 1.0//1.0 | + | |
- | B2 1.0//1.0 | + | |
- | END | + | |
- | </ | + | |
- | + | ||
- | 如果是开壳层体系(有的电子的自旋没有配对),Restricted方法也允许用这种alpha、beta电子分开指定的方式,来实现高自旋态,这种情况,就只能手写类似如下的内容,到run文件或者User Input里面: | + | |
- | <code bash> | + | |
- | OCCUPATIONS | + | |
- | A 7.0//10.0 | + | |
- | END | + | |
- | </ | + | |
- | 表示有7个alpha电子、10个beta电子。但遗憾的是,这样指定,基本上绝大部分情况,都不能收敛到正确的占据方式上去。例如,最后可能电子的占据方式是: | + | |
- | + | ||
- | <code bash> | + | |
- | OCCUPATIONS | + | |
- | A 7.0//7.0 0.0 1.0 1.0 1.0 | + | |
- | END | + | |
- | </ | + | |
- | 也就是:最低空轨道(本例中是第8个beta轨道)很可能比最高占据轨道(本例中为第11个beta轨道),能级还要低。在进行开壳层片段分析的时候,尤其要注意这一点。如果真实的占据方式变成这样,而这种占据就是你想要的,那么就需要按照这种方式设置Fragoccupations(关于该关键字的作用,参考[[adf: | + | |
- | ====Unrestricted方法==== | + | |
用户只能分别指定alpha、beta电子的个数: | 用户只能分别指定alpha、beta电子的个数: | ||
+ | **样本格式一:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A1 2.0//2.0 | A1 2.0//2.0 | ||
B1 1.0//1.0 | B1 1.0//1.0 | ||
行 54: | 行 61: | ||
</ | </ | ||
表示A1不可约表示,Spin up占据2个电子,Spin down2个电子;B1不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子;B2不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子。 | 表示A1不可约表示,Spin up占据2个电子,Spin down2个电子;B1不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子;B2不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子。 | ||
- | 或者: | ||
- | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | ||
- | A1 11.0//10.0 | ||
- | B1 1.0//1.0 | ||
- | B2 1.0//1.0 | ||
- | END | ||
- | </ | ||
- | 表示A1不可约表示,Spin up的电子前11个轨道占据11个电子,Spin down前10个轨道占据10个电子;B1不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子;B2不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子。 | ||
+ | **样本格式二:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A1 10.0 0.33333333333333 0.33333333333333 0.33333333333333// | A1 10.0 0.33333333333333 0.33333333333333 0.33333333333333// | ||
B1 1.0//1.0 | B1 1.0//1.0 | ||
行 73: | 行 72: | ||
表示A1不可约表示,Spin up的电子前10个轨道占据10个电子,第11、12、13轨道分别占据1/ | 表示A1不可约表示,Spin up的电子前10个轨道占据10个电子,第11、12、13轨道分别占据1/ | ||
+ | **样本格式三:** | ||
对于没有对称性的分子,只有一个不可约表示A: | 对于没有对称性的分子,只有一个不可约表示A: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A 2.0 0.0 1.0// 4.0 | A 2.0 0.0 1.0// 4.0 | ||
END | END | ||
</ | </ | ||
表示A不可约表示Spin up的占据方式是:1 1 0 1,Spin Down的占据方式是1 1 1 1。 | 表示A不可约表示Spin up的占据方式是:1 1 0 1,Spin Down的占据方式是1 1 1 1。 |