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adf:如何为对称性的分子指定电子的占据方式 [2017/05/20 23:07] – [Restricted方法] liu.jun | adf:如何为对称性的分子指定电子的占据方式 [2023/10/18 19:14] – [准备知识] liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
======如何指定电子的占据方式====== | ======如何指定电子的占据方式====== | ||
- | =====方法一:在ADFinput > Model > Spin and Occupations中指定===== | + | ====准备知识==== |
- | ====Restricted方法==== | + | 有对称性的体系,指定占据,就必须明白点群、不可约表示的知识:[[adf:symmetryandrepresentation]] |
- | 首先说明:如果体系是高自旋态,例如三重态,那么有2个电子自旋朝同一个方向。这个时候,如果用Restricted方法,往往都很难收敛到正确的占据方式上去,经常出现LUMO比HOMO还低的情况,这要尤其注意,这也是导致[[adf:inconsistentfragmentoccupations]]的主要原因。 | + | |
- | 以Fe原子为例(一般存在d、f电子的体系,才需要用到该方法)。如果按照通常的计算方式,来计算Fe原子的基态,设置如下: | ||
- | {{ : | + | 在AMSinput |
- | + | < | |
- | 那么计算完毕之后,通过SCM LOGO > Level查看电子的占据方式,发现外层的8个电子都占据到d轨道上面去了,这和我们知道的信息是不符合的。因此我们需要人为指定占据方式: | + | ...... |
- | + | Engine ADF | |
- | 在Spin and Occupations窗口点击run initial guess(如果之前计算过,那么可能不用点也会)弹出如下信息: | + | Basis |
- | + | Type DZP | |
- | {{ : | + | |
- | + | PerRegion Region=Region_2 Type=DZP Core=Large | |
- | 因为我们选择Core type为Large,所以实际上只计算了外层的8个电子,内层的电子全部被冻结了。我们人为地指定d上面占据6个电子,s上面占据2个电子,并勾选Use following Occupation,之后保存任务重新计算。则会得到正确的占据方式。 | + | PerRegion Region=Region_3 Type=TZP Core=None |
- | + | End | |
- | <color blue> | + | ALLOW FRACTIONAL |
- | ====Unrestricted方法==== | + | XC |
- | 我们以< | + | GGA PBE |
- | + | End | |
- | {{ : | + | |
- | + | DELTA.g 0 0 | |
- | 上图中右边,总共列出了S、P、D、F八列数字,绿色框内是beta电子的占据情况、另外四列是对应的alpha电子的占据情况。其中F电子有3个,都占据在alpha自旋上。因此是我们希望的那样,是4重态。 | + | |
- | + | | |
- | =====方法二:在ADFinput | + | PI.u 4 2 0 |
+ | SIGMA.g 2 0 | ||
+ | SIGMA.u 4 0 | ||
+ | End | ||
+ | EndEngine | ||
+ | ...... | ||
+ | </code> | ||
- | 在ADFinput > details > User input中,或run文件中中添加类似如下内容(在run文件的中部任何关键字block< | + | ====使用Restricted方法时,IrrepOccupations的格式==== |
- | ====Restricted方法==== | + | **格式一:** |
- | 再次强调:如果体系是高自旋态,例如三重态,那么有2个电子自旋朝同一个方向。这个时候,如果用Restricted方法,往往都很难收敛到正确的占据方式上去,经常出现LUMO比HOMO还低的情况,这要尤其注意,这也是导致[[adf: | + | |
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A1 4.0 | A1 4.0 | ||
B1 2.0 | B1 2.0 | ||
行 38: | 行 41: | ||
其中A1、B1、B2是分子轨道的不可约表示名,后面的数字表示该不可约表示的电子个数。 | 其中A1、B1、B2是分子轨道的不可约表示名,后面的数字表示该不可约表示的电子个数。 | ||
+ | **格式二:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A 14.0 1.0 1.0 1.0 | A 14.0 1.0 1.0 1.0 | ||
END | END | ||
行 45: | 行 49: | ||
<color blue> | <color blue> | ||
- | 对Restricted方法的计算,用户也可以分别指定alpha电子、beta电子的个数,例如上面的占据方式和下面是等价的: | + | ====使用Unrestricted方法时,IrrepOccupations的格式==== |
- | <code bash> | + | |
- | OCCUPATIONS | + | |
- | A1 2.0//2.0 | + | |
- | B1 1.0//1.0 | + | |
- | B2 1.0//1.0 | + | |
- | END | + | |
- | </ | + | |
- | + | ||
- | 如果是开壳层体系(有的电子的自旋没有配对),Restricted方法也允许用这种alpha、beta电子分开指定的方式,来实现高自旋态,这种情况,就只能手写类似如下的内容,到run文件或者User Input里面: | + | |
- | <code bash> | + | |
- | OCCUPATIONS | + | |
- | A 7.0//10.0 | + | |
- | END | + | |
- | </ | + | |
- | 表示有7个alpha电子、10个beta电子。但遗憾的是,这样指定,基本上绝大部分情况,都不能收敛到正确的占据方式上去。例如,最后可能电子的占据方式是: | + | |
- | + | ||
- | <code bash> | + | |
- | OCCUPATIONS | + | |
- | A 7.0//7.0 0.0 1.0 1.0 1.0 | + | |
- | END | + | |
- | </ | + | |
- | 也就是:最低空轨道(本例中是第8个beta轨道)很可能比最高占据轨道(本例中为第11个beta轨道),能级还要低。在进行开壳层片段分析的时候,尤其要注意这一点。如果真实的占据方式变成这样,而这种占据就是你想要的,那么就需要按照这种方式设置Fragoccupations(关于该关键字的作用,参考[[adf: | + | |
- | ====Unrestricted方法==== | + | |
用户只能分别指定alpha、beta电子的个数: | 用户只能分别指定alpha、beta电子的个数: | ||
+ | **样本格式一:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A1 2.0//2.0 | A1 2.0//2.0 | ||
B1 1.0//1.0 | B1 1.0//1.0 | ||
行 79: | 行 61: | ||
</ | </ | ||
表示A1不可约表示,Spin up占据2个电子,Spin down2个电子;B1不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子;B2不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子。 | 表示A1不可约表示,Spin up占据2个电子,Spin down2个电子;B1不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子;B2不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子。 | ||
- | 或者: | ||
- | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | ||
- | A1 11.0//10.0 | ||
- | B1 1.0//1.0 | ||
- | B2 1.0//1.0 | ||
- | END | ||
- | </ | ||
- | 表示A1不可约表示,Spin up的电子前11个轨道占据11个电子,Spin down前10个轨道占据10个电子;B1不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子;B2不可约表示,Spin up占据1个电子,Spin down1个电子。 | ||
+ | **样本格式二:** | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A1 10.0 0.33333333333333 0.33333333333333 0.33333333333333// | A1 10.0 0.33333333333333 0.33333333333333 0.33333333333333// | ||
B1 1.0//1.0 | B1 1.0//1.0 | ||
行 98: | 行 72: | ||
表示A1不可约表示,Spin up的电子前10个轨道占据10个电子,第11、12、13轨道分别占据1/ | 表示A1不可约表示,Spin up的电子前10个轨道占据10个电子,第11、12、13轨道分别占据1/ | ||
+ | **样本格式三:** | ||
对于没有对称性的分子,只有一个不可约表示A: | 对于没有对称性的分子,只有一个不可约表示A: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | OCCUPATIONS | + | IrrepOccupations |
A 2.0 0.0 1.0// 4.0 | A 2.0 0.0 1.0// 4.0 | ||
END | END | ||
</ | </ | ||
表示A不可约表示Spin up的占据方式是:1 1 0 1,Spin Down的占据方式是1 1 1 1。 | 表示A不可约表示Spin up的占据方式是:1 1 0 1,Spin Down的占据方式是1 1 1 1。 |